C 52 GBZ中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ/T 160.442004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定多環(huán)芳香烴化合物Methods for determination of polycyclic aromatic hydrocarbonsin the air of workplace2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實(shí)施 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部 發(fā)布 GBZ/T 160.442004前 言為貫徹執(zhí)行工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GBZ 1）和工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值（GBZ 2），特制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)是為工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測(cè)方法，用于監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中多環(huán)芳烴化合物包括萘（Naphthalene）、萘烷（Decaline）、四氫化萘（Tetraline）、蒽（Anthracene）、菲（Phenathrene）、苯并芘（Benzoapyrene）等的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)是總結(jié)、歸納和改進(jìn)了原有的標(biāo)準(zhǔn)方法后提出。這次修訂將同類(lèi)化合物的同種監(jiān)測(cè)方法和不同種監(jiān)測(cè)方法歸并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并增加了長(zhǎng)時(shí)間采樣和個(gè)體采樣方法。 本標(biāo)準(zhǔn)從2004年12月1日起實(shí)施。同時(shí)代替GB/T 16056-1995、WS/T 1721999、WS/T 171-1999、WS/T 151996。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1995年，本次是第一次修訂。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)提出。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：本溪鋼鐵公司勞動(dòng)衛(wèi)生研究所、中國(guó)疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所。 本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：曲正和、線(xiàn)引林和王敢峰。 GBZ/T 160.442004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定多環(huán)芳香烴化合物1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中多環(huán)芳香烴化合物的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場(chǎng)所空氣中多環(huán)芳烴化合物濃度的測(cè)定。2 規(guī)范性引用下列文件中的條款，通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GBZ 159工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范3 萘、萘烷和四氫化萘的溶劑解吸氣相色譜法3.1 原理空氣中的萘、萘烷和四氫化萘用活性炭管采集，溶劑解吸后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。3.2 儀器3.2.1 活性炭管，溶劑解吸型，內(nèi)裝100mg/50mg 活性炭。3.2.2 空氣采樣器，流量0500ml/min。3.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。3.2.4 微量注射器，10ml。3.2.5 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測(cè)器。儀器操作條件色 譜 柱1（用于萘的測(cè)定）：2m4mm，聚乙二醇20M:阿皮松L:Chromosorb WAW DMCS5:10:100；色 譜 柱2（用于萘烷和四氫化萘的測(cè)定）：2m4mm，阿皮松L:6201擔(dān)體 15:100；柱溫：150；汽化室溫度：180；檢測(cè)室溫度：200；載氣（氮?dú)猓┝髁浚?5ml/min。3.3 試劑3.3.1 二硫化碳，色譜鑒定無(wú)干擾色譜峰。3.3.2 聚乙二醇20M 和阿皮松L，色譜固定液。3.3.3 6201擔(dān)體和Chromosorb WAW DMCS, 色譜擔(dān)體，6080目。3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)量0.0100g 萘、萘烷或四氫化萘，溶于二硫化碳中，定量轉(zhuǎn)移入10ml 容量瓶中，稀釋至刻度，此溶液為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用二硫化碳稀釋成200mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。3.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。3.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)活性炭管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。3.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)活性炭管兩端，以50ml/min 流量采集28h 空氣樣品。3.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)活性炭管兩端，佩戴在采樣對(duì)象前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集28h 空氣樣品。采樣后，立即封閉采樣管兩端，置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。在室溫下，萘樣品可保存3d，萘烷和四氫化萘樣品可保存5d。3.5 分析步驟3.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將活性炭管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。3.5.2 樣品處理：將采過(guò)樣的前后段活性炭分別放入溶劑解吸瓶中，加入1.0ml 二硫化碳，輕搖后，解吸30min，解吸液供測(cè)定。若濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用二硫化碳稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制：用二硫化碳分別稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0.0、2.0、5.0、10.0、25.0、40.0mg/ml 萘；0.0、10.0、50.0、100、150、200mg/ml 萘烷或四氫化萘標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，分別進(jìn)樣2.0ml，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定三次。以測(cè)得的峰高或峰面積均值分別對(duì)相應(yīng)的萘、萘烷或四氫化萘濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。3.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照解吸液，測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去空白對(duì)照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得萘、萘烷或四氫化萘的濃度(mg/ml)。3.6 計(jì)算 3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積： 293 P Vo = V （1）273 + t 101.3 式中 ：Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V 采樣體積，L；t 采樣點(diǎn)的溫度，；P 采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。3.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中萘、萘烷或四氫化萘的濃度： v（c1c2） C = （2） Vo D式中：C 空氣中萘、萘烷或四氫化萘的濃度，mg/ m3；c1、c2 測(cè)得解吸液中萘、萘烷或四氫化萘的濃度，mg/ml；v 解吸液的體積，ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D 解吸效率，%。3.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。3.7 說(shuō)明3.7.1 本法的檢出限：萘為1mg/ml，萘烷和四氫化萘為2.5mg/ml；最低檢出濃度：萘為0.3mg/m3，萘烷和四氫化萘為0.8mg/m3（以采集3L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍：萘為140mg/ml，萘烷和四氫化萘為2.5200mg/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：萘為0.84.4，萘烷和四氫化萘為1.13.8。3.7.2 本法的穿透容量：100mg活性炭對(duì)萘、萘烷和四氫化萘大于3mg。平均解吸效率為98。 3.7.3 本法測(cè)定萘，可以將煉焦廠(chǎng)空氣中共存物與萘很好分離。如果在使用純萘的工作場(chǎng)所，也可使用阿皮松L柱或聚乙二醇20M柱。因萘烷有順?lè)词絻煞N異構(gòu)體，在阿皮松柱上，反式先于順式出峰，計(jì)算時(shí)應(yīng)將兩峰相加。3.7.4 本法可采用相應(yīng)的毛細(xì)管柱進(jìn)行測(cè)定。4 蒽、菲和3,4-苯并(a)芘的高效液相色譜法4.1 原理空氣中氣溶膠態(tài)的蒽、菲和3,4-苯并(a)芘用玻璃纖維濾紙采集，溶劑洗脫后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，紫外光或熒光檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。4.2 儀器4.2.1 玻璃纖維濾紙。4.2.2 采樣夾，濾料直徑40mm。4.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑25mm。4.2.4 空氣采樣器，流量03L/min 和030L/min。4.2.5 具塞試管，10ml。4.2.6 索氏提取器。4.2.7 K-D濃縮器或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。4.2.8 微量注射器，10ml。4.2.9 高效液相色譜儀。儀器操作條件色譜柱：150mm4.6mm5mm，ODS；柱溫：25；紫外檢測(cè)器：波長(zhǎng)254nm；熒光檢測(cè)器：激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，發(fā)射波長(zhǎng)為405nm；流動(dòng)相：甲醇:水85:15；流動(dòng)相流量：1ml/min。4.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。4.3.1 甲醇，優(yōu)級(jí)純。4.3.2 苯，優(yōu)級(jí)純。4.3.3 二甲基甲酰胺，優(yōu)級(jí)純。4.3.4 環(huán)己烷。4.3.5 二氯甲烷。4.3.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液：4.3.6.1 蒽或菲標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)量50mg 蒽或菲，溶于少量苯，定量轉(zhuǎn)移入50ml 容量瓶中，加甲醇至刻度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用甲醇稀釋成5.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。4.3.6.2 3,4-苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)量10mg 3,4-苯并(a)芘，溶于少量二甲基甲酰胺（或苯），定量轉(zhuǎn)移入10ml 容量瓶中，并稀釋至刻度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用甲醇稀釋成1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。4.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，以25L/min 流量采集15min 空氣樣品。4.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，以1L /min 流量采集48h 空氣樣品。4.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集48h 空氣樣品。采樣后，立即封閉采樣夾進(jìn)出氣口，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在冰箱內(nèi)可保存7d。4.5 分析步驟4.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。4.5.2 樣品處理：4.5.2.1 蒽或菲的樣品處理：將采過(guò)樣的玻璃纖維濾紙放入具塞試管中，加入10ml 二氯甲烷；于510洗脫4h，其間振搖數(shù)次。洗脫液供測(cè)定。若濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用二氯甲烷稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。4.5.2.2 3,4-苯并(a)芘樣品的處理：將采過(guò)樣的玻璃纖維濾紙，放入具塞三角瓶?jī)?nèi)，加入10ml 環(huán)己烷浸泡，放在超聲水浴中提取20min，倒出提取液，再加入新鮮的環(huán)己烷進(jìn)行超聲提取，如此重復(fù)34次，至提取液無(wú)色為止，合并提取液。將提取液用K-D濃縮器或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在低于50減壓蒸出溶劑，濃縮到一定體積，轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，用環(huán)己烷定容至2ml；加入約0.2g 堿性氧化鋁，搖勻。離心5min，取上清液測(cè)定。若濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用環(huán)己烷稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制：4.5.3.1 蒽或菲的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，用微量注射器分別取0、5、10和20ml 蒽或菲標(biāo)準(zhǔn)溶液(相當(dāng)于0、25、50和100ng蒽或菲)，進(jìn)樣測(cè)定。用紫外檢測(cè)器檢測(cè)。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次。以測(cè)得的峰高或峰面積均值分別對(duì)相應(yīng)的蒽或菲含量(ng )繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。4.5.3.2 3,4-苯并(a)芘的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，用微量注射器分別取0、5、10和20ml 3,4-苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0、5、10、和20ng 3,4-苯并(a)芘，進(jìn)樣測(cè)定，用熒光檢測(cè)器檢測(cè)。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次。以測(cè)得的峰高或峰面積均值對(duì)相應(yīng)的3,4-苯并(a)芘含量(ng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。4.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照洗脫液，測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去空白對(duì)照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得待測(cè)物含量（ng）。4.6 計(jì)算 4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。4.6.2 按式（3）計(jì)算空氣中蒽或菲的濃度：10 m C = （3）Vo v D式中：C 空氣中蒽和菲的濃度，mg/m3；10 洗脫液的體積，ml；m 測(cè)得洗脫液中蒽和菲的含量，ng；v 樣品的進(jìn)樣體積，ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D 洗脫效率，。4.6.3 按式（4）計(jì)算空氣中3,4-苯并(a)芘的濃度： 2m C = （4）Vo v D 式中：C 空氣中3,4-苯并(a)芘的濃度，mg/m3；2 濃縮后樣品溶液的體積，ml；m 測(cè)得洗脫液中3,4-苯并(a)芘的含量，ng；v 樣品的進(jìn)樣體積，ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D 洗脫效率，%。4.6.4 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。4.7 說(shuō)明4.7.1 本法的檢出限：蒽和菲為0.5mg/ml，3,4-苯并(a)芘為0.01mg/ml；最低檢出濃度：蒽和菲為0.01mg/ m3，3,4-苯并(a)芘為510-5mg/ m3 (以采集375L空氣樣品計(jì))。測(cè)定范圍：蒽和菲為0.5100mg/ml，3,4-苯并(a)芘為0.011mg/ml；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：蒽和菲為0.54.9，3,4-苯并(a)芘為3.19.5。4.7.2 平均洗脫效率>93。 4.7.3 當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)存在蒸氣態(tài)的蒽、菲或3,4-苯并(a)芘時(shí)，應(yīng)用玻璃纖維濾紙和GDX-101串連采樣。4.7.4 蒽和菲是同分異構(gòu)體，本法可以將它們分離。