C 52 GBZ中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ/T 160.362004 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定氟化物Methods for determination of fluoridesin the air of workplace2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實(shí)施 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部 發(fā)布GBZ/T 160.362004 前 言為貫徹執(zhí)行工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GBZ 1）和工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值（GBZ 2），特制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)是為工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測(cè)方法，用于監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中氟化物 包括氟化氫（Hydrogen fluorine ）和氟化物（Fluoride）等的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)是總結(jié)、歸納和改進(jìn)了原有的標(biāo)準(zhǔn)方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測(cè)方法和不同種監(jiān)測(cè)方法歸并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并增加了長(zhǎng)時(shí)間采樣和個(gè)體采樣方法。本標(biāo)準(zhǔn)從2004年12月1日起實(shí)施。同時(shí)代替GB/T 160301995。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1995年，本次是第一次修訂。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)提出。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：湖南省勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病研究所、江蘇省揚(yáng)州市疾病預(yù)防控制中心。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：張肇平、楊一超、趙麗生和徐莉。GBZ/T 160.362004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定氟化物1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中氟化物濃度的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場(chǎng)所空氣中氟化物濃度的測(cè)定。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款，通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)GBZ 159 工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范3 離子選擇電極法3.1 原理空氣中氟化氫和氟化物用浸漬玻璃纖維濾紙采集，洗脫后，用離子選擇電極測(cè)定氟離子的含量。3.2 儀器3.2.1 浸漬玻璃纖維濾紙：用鑷子夾住濾紙，在浸漬液中浸漬10s，稍稍瀝干，放在大濾紙上，于6080下烘干；注意切勿烤焦！ 3.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。3.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 3.2.4 空氣采樣器，流量03L/min和010L/min。3.2.5 塑料燒杯，50ml。3.2.6 磁力攪拌器。3.2.7 氟離子選擇性電極。3.2.8 離子活度計(jì)或電極電位儀或精密pH計(jì)。3.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。3.3.1 鹽酸，201.18g/ml。3.3.2 氨水，250.9g/ml。3.3.3 浸漬液：溶解8g 氫氧化鈉于水中，加入20ml丙三醇，用水稀釋至1L。 3.3.4 鹽酸溶液，0.5mol/L：4.2ml鹽酸加水至100ml。3.3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。3.3.6 指示劑：0.1g 溴甲酚綠和3ml 氫氧化鈉溶液(2g/L)一起研磨均勻，用水稀釋至250ml。3.3.7 總離子強(qiáng)度緩沖液：稱取59g 檸檬酸鈉和11.6g 氯化鈉，溶于水中，加入2ml 指示劑和11.4ml冰乙酸，用氫氧化鈉溶液(240g/L)中和至溶液剛變?yōu)樗{(lán)色；加12 滴鹽酸溶液，使溶液呈藍(lán)綠色（pH約為5.8）；用水稀釋至1L。3.3.8 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2210g 氟化鈉(于110干燥2h)，溶于水，定量轉(zhuǎn)移入1000ml 容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶液為0.10mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0g/ml 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。3.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。3.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好2張浸漬濾紙的采樣夾，以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。3.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好2張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。3.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好2張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。3.5 分析步驟3.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。3.5.2 樣品處理：將采過(guò)樣的濾紙放入塑料燒杯中，加入16ml 鹽酸溶液和2ml 水；用玻璃棒將濾紙搗碎，放入1 根鐵芯塑料套攪拌子，于磁力攪拌器上攪拌35min，將濾紙打成漿狀。供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。3.5.3 工作曲線的繪制：取8 只塑料燒杯，各放2張浸漬濾紙；分別加入0.0、0.10、0.20、0.50、1.0ml 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.20、0.50、1.0ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液，各加水至2.0ml，配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0g 氟標(biāo)準(zhǔn)系列。然后按樣品處理操作。處理后，向標(biāo)準(zhǔn)系列各杯加入1.3ml 氨水溶液和23 滴指示劑，在攪拌下用鹽酸溶液和氨水溶液調(diào)節(jié)溶液呈藍(lán)綠色。加5ml 總離子強(qiáng)度緩沖液，插入氟電極及飽和甘汞電極，繼續(xù)攪拌45min，停止后，測(cè)量溶液的電位（mV）值。再攪拌12min，停止后，再測(cè)量電位值（mv）。如此操作直至讀數(shù)不變?yōu)橹?。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上，以mV均值（等距離坐標(biāo)）對(duì)相應(yīng)的氟含量(g，對(duì)數(shù)坐標(biāo))繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。3.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白對(duì)照溶液。測(cè)得的樣品電位值減去空白對(duì)照的電位值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得氟的含量（g）。3.6 計(jì)算3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積： 273 P Vo = V （1）273 + t 101.3 式中 ：Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V 采樣體積，L；t 采樣點(diǎn)的溫度，；P 采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。3.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中氟的濃度： m C =（2） Vo式中：C 空氣中氟的濃度，mg/m3；m 測(cè)得樣品溶液中氟的含量，g/ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。3.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。3.7 說(shuō)明3.7.1 本法的檢出限為0.06g/ml；最低檢出濃度為0.014mg/m3（以采集75L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為0.065.5g/ml；平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6。3.7.2 本法的平均采樣效率為96。3.7.3 溶液的pH應(yīng)控制在58之間。測(cè)定要在同一溫度下進(jìn)行。3.7.4 若分別測(cè)定氟化氫和氟化物時(shí)，采樣時(shí)，前一張用玻璃纖維濾紙，用于采集氟化物，后一張用浸漬濾紙，用于采集氟化氫。4 氟化氫的離子色譜法4.1 原理空氣中氟化氫用裝有堿性溶液的多孔玻板吸收管采集，經(jīng)色譜柱分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。4.2 儀器4.2.1 多孔玻板吸收管。 4.2.2 空氣采樣器，流量01L/min。4.2.3 微孔濾膜，孔徑0.2mm。4.2.4 過(guò)濾裝置。4.2.5 具塞刻度試管，5ml。4.2.6 離子色譜儀。儀器操作條件色 譜 柱：Ionpac AS 4A 陰離子色譜柱和Ionpac AG 4A陰離子保護(hù)柱，或同類型的柱；流 動(dòng) 相：吸收液；流動(dòng)相流量：1.5ml/min。4.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。4.3.1 吸收液（流動(dòng)相）：稱取1.908g 碳酸鈉 和1.428g 碳酸氫鈉溶于100ml 水中，置冰箱內(nèi)備用。臨用前，取出10ml，用水稀釋至1L。4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2210g 氟化鈉(于110干燥2h)，溶于水，定量轉(zhuǎn)移入1000ml 容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶液為100g/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成10.0g/ml氟標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，用一只裝有5.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。采樣后，立即封閉吸收管的進(jìn)出氣口；置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存，在室溫下樣品可保存7d。4.5 分析步驟4.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將一只裝有5.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。4.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌吸收管進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，用微孔濾膜過(guò)濾入具塞刻度試管中，供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取4 只具塞刻度試管，分別加入0.0、0.25、0.50、1.0ml 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.0、0.50、1.00、2.00g/ml 氟標(biāo)準(zhǔn)系列。按照儀器操作條件，將離子色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定條件，進(jìn)樣50l，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以峰高或峰面積均值對(duì)相應(yīng)的氟濃度(g/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 4.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白對(duì)照溶液。測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去樣品空白對(duì)照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得氟的濃度（g/ml）。4.6 計(jì)算4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。4.6.2 按式（3）計(jì)算空氣中氟的濃度： 5 c C = （3） Vo式中：C 空氣中氟的濃度，mg/m3；5 吸收液的體積，ml；c 測(cè)得樣品溶液中氟的濃度，g/ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。4.7 說(shuō)明4.7.1 本法的檢出限為0.05g/ml；最低檢出濃度為0.017mg/m3（以采集15L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為0.052g/ml；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.06.1。4.7.2 本法的采樣效率為9499。4.7.3 本法可以同時(shí)測(cè)定空氣中的HF、HCl和H2SO4。