C 52 GBZ中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ/T 160.672004 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定異氰酸酯類化合物Methods for determination of isocyanatesin the air of workplace2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實(shí)施 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部 發(fā)布GBZ/T 160.672004 前 言為貫徹執(zhí)行工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GBZ 1）和工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值（GBZ 2），特制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)是為工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測(cè)方法，用于監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中異氰酸酯類化合物 包括甲苯二異氰酸酯（Toluene diisocyanate，TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（Diphenyl methane 4,4-diisocyanate，MDI）、異氟爾酮二異氰酸酯（Isophorone diisocyanate，IPDI）、多次甲基多苯基二異氰酸酯（PMPPI）等的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)是總結(jié)、歸納和改進(jìn)了原有的標(biāo)準(zhǔn)方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測(cè)方法和不同種監(jiān)測(cè)方法歸并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并增加了長(zhǎng)時(shí)間采樣和個(gè)體采樣方法。本標(biāo)準(zhǔn)從2004年12月1日起實(shí)施。同時(shí)代替WS/T 1691999、GB 162341996。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1996年，本次是第一次修訂。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)提出。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京市疾病預(yù)防控制中心、河南省新鄉(xiāng)市職業(yè)病防治所、勝利石油管理局衛(wèi)生防疫站、同濟(jì)醫(yī)科大學(xué)。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：杜歡永、宋景平、季道華、張一敏、張耀然和蔣蕓。GBZ/T 160.672004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定異氰酸酯類化合物1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中異氰酸酯類化合物濃度的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場(chǎng)所空氣中異氰酸酯類化合物濃度的測(cè)定。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款，通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GBZ 159 工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范3 甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的溶液采集氣相色譜法3.1 原理空氣中TDI或MDI用沖擊式吸收管采集，水解后，分別生成甲苯二胺(TDA)和4.4-二氨基二苯甲烷(MDA)，在堿性條件下用甲苯萃取，經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。3.2 儀器3.2.1 沖擊式吸收管。3.2.2 空氣采樣器，流量 05L/min。3.2.3 微量注射器，50l。3.2.4 具塞離心管，10ml。3.2.5 液體快速混合器。3.2.6 氣相色譜儀，電子捕獲檢測(cè)器。儀器操作條件色 譜 柱：2m4mm， OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100；柱 溫：180(用于TDI)或230(用于MDI)；汽化室溫度：270（用于TDI）或290（用于MDI）；檢測(cè)室溫度：270（用于TDI）或290（用于MDI）；載氣（高純氮）流量：100ml/min。3.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。3.3.1 吸收液：在600ml 水中加35ml 鹽酸(201.18g/ml)和22ml 冰乙酸（用于TDI 采集）或44ml冰乙酸（用于MDI 采集），再用水稀釋至1L，臨用前配制。3.3.2 氫氧化鈉溶液：450g/L。3.3.3 甲苯，色譜純。3.3.4 七氟丁酸酐。3.3.5 緩沖溶液，pH=7：稱取27.2g 磷酸二氫鉀，用200ml 水溶解，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.0。3.3.6 OV-17和QF-1，色譜固定液。3.3.7 Chromosorb WAW DMCS，色譜擔(dān)體，6080目。3.3.8 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.0500g TDA或MDA于25ml 容量瓶中，用甲苯溶解并稀釋至刻度，為2.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用甲苯稀釋成0.060g/ml TDA或0.2g/ml MDA標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。3.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，串聯(lián)2 個(gè)各裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空氣樣品。采樣后，立即封閉進(jìn)出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存；樣品在室溫下避光可保存5d。3.5 分析步驟3.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。3.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次，前后管各取2.0ml 吸收液，移入2 支具塞離心管中，各加2ml 氫氧化鈉溶液，混勻，待冷卻后，加2ml 甲苯，在液體快速混勻器上振搖3min，放置10min，取甲苯層1.50ml，移入另一干燥的具塞離心管中，加25l 七氟丁酸酐，振搖2min，放置5min，加1ml 緩沖液，振搖2min，以除去過(guò)剩的七氟丁酸酐，放置2min，將甲苯層轉(zhuǎn)移入另一離心管中，供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用甲苯稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在5 只干燥的具塞離心管中，分別加入0.0、0.10、0.30、1.0和2.0ml TDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，或0.0、0.25、0.50、1.0和2.0ml MDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲苯稀釋至2.0ml，配制成0.0、0.003、0.009、0.030和0.060mg/ml TDA標(biāo)準(zhǔn)系列，或0.0、0.025、0.050、0.10和0.20mg/ml MDA標(biāo)準(zhǔn)系列，各管加30l 七氟丁酸酐，其余操作同樣品預(yù)處理。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，取1.0l 甲苯層進(jìn)樣，測(cè)量各標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以峰高或峰面積均值分別對(duì)TDA或MDA濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。3.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照提取液，測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去空白對(duì)照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得TDA或MDA的濃度(mg/ml)。3.6 計(jì)算 3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積： 293 P Vo = V （1）273 + t 101.3 式中：Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V 采樣體積，L；t 采樣點(diǎn)的溫度，； P 采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。3.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中TDI或MDI的濃度：10（c1c2）C = K （2） V0式中：C 空氣中TDI或MDI濃度，mg/m3；c1、c2 測(cè)得前后吸收管中TDA或MDA的濃度，mg/ml；10 樣品溶液的總體積，ml；V0 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；K TDA和MDA換算成TDI和MDI的系數(shù)，分別為1.43，1.26。3.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。3.7 說(shuō)明3.7.1 本法檢出限：TDI為0.001mg/ml，MDI為0.0034mg/ml；最低檢出濃度：TDI為0.0002mg/m3，MDI為0.0008mg/m3（以采集45L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍：TDI為0.0010.06mg/ml，MDI為0.0340.10mg/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：TDI為4.96.9，MDI為3.44.2。3.7.2 本法前管的平均采樣效率：TDI為91.9，MDI為89.3。3.7.3 用七氟丁酸酐衍生時(shí)，離心管應(yīng)無(wú)水；用甲苯提取應(yīng)振蕩充分。洗脫回收率為95.9100.5。3.7.4 硅橡膠墊需用甲苯浸泡，烘干后使用。每次分析完樣品，需用甲苯清洗干凈微量進(jìn)樣器。3.7.5 本法可使用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。4 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和多次甲基多苯基二異氰酸酯（PMPPI）的鹽酸萘乙二胺分光光度法4.1 原理空氣中的MDI和PMPPI用沖擊式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，經(jīng)重氮化后，與鹽酸萘乙二胺偶合生成紫紅色，比色定量。4.2 儀器4.2.1 沖擊式吸收管。4.2.2 空氣采樣器，流量05L/min。4.2.3 具塞比色管，25ml。4.2.4 分光光度計(jì)。4.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為重蒸餾水。4.3.1 鹽酸，201.18g/ml。4.3.2 吸收液：臨用前在600ml 水中加35ml 鹽酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水稀釋至1000ml。4.3.3 鹽酸溶液，1.3mol/L：取11ml 鹽酸，加水至100ml。4.3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。4.3.5 亞硝酸鈉溴化鈉溶液：稱取3g 亞硝酸鈉和5g 溴化鈉，溶于水并稀釋至100ml。置冰箱內(nèi)可保存7d。4.3.6 氨基磺酸銨溶液，100g/L。4.3.7 碳酸鈉溶液，160g/L。4.3.8 鹽酸萘乙二胺溶液：稱取1g 鹽酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml 鹽酸，鹽酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱內(nèi)可保存5d。4.3.9 標(biāo)準(zhǔn)溶液：4.3.9.1 MDI標(biāo)準(zhǔn)溶液：于25ml 容量瓶中，加入5ml 丙酮，準(zhǔn)確稱量后，加入12 滴已精制的MDI，再準(zhǔn)確稱量，用丙酮稀釋至刻度，由2 次稱量之差計(jì)算溶液濃度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成3g/ml MDI標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。4.3.8.2 PMPPI標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，溶解后，加入35ml 鹽酸，用水稀釋至1000ml。于15min 內(nèi)，取5.0ml 此溶液，用吸收液稀釋至100ml，為5g/ml PMPPI標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，用裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空氣樣品。采樣后，封閉進(jìn)出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存；在室溫下避光可保存7d（MDI）或1d（PMPPI）。4.5 分析步驟4.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。4.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，將吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞比色管中，并補(bǔ)足至10ml，混勻，供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取7 只具塞比色管，分別加入0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml MDI標(biāo)準(zhǔn)溶液，或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00ml PMPPI標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后各加吸收液至10.0ml，配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50g/ml MDI標(biāo)準(zhǔn)系列，或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0g/ml PMPPI 標(biāo)準(zhǔn)系列。向各管加0.5ml 亞硝酸鈉溴化鈉溶液，搖勻，放置2min；加1.0ml氨基磺酸銨溶液，振搖30s，待氣泡消失后，放置2min；（測(cè)定MDI時(shí)，需加1.0ml 碳酸鈉溶液，搖勻；）各加1.0ml 鹽酸萘乙二胺溶液，搖勻；放置20min后，于550nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)MDI或PMPPI濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照，測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得MDI或PMPPI的濃度（mg/ml）。4.6 計(jì)算 4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。4.6.2 按式（3）計(jì)算空氣中或MDI或PMPPI的濃度： 10 cC = （3）V0式中：C 空氣中MDI或PMPPI濃度，mg/m3；c 測(cè)得吸收管中MDI或PMPPI的濃度，mg/ml；10 樣品溶液的總體積，ml；V0 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。4.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。4.7 說(shuō)明4.7.1 本法檢出限：MDI為0.067mg/ml，PMPPI為0.4mg/ml；最低檢出濃度：MDI為0.015 mg/ m3, PMPPI為0.09mg/ m3（以采集45L空氣樣品計(jì)），測(cè)定范圍：MDI為0.0671.5g/ml，PMPPI為0.44g/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：MDI為1.64.7，PMPPI為2.85.8。4.7.2 本法的采樣效率：MDI為93.599.4。采集PMPPI時(shí)，吸收液中可不加丙酮。4.7.3 本法顯色反應(yīng)后，顏色可穩(wěn)定1h。4.7.4 本法不是特異反應(yīng)，芳香族胺和二異氰酸酯類化合物都干擾測(cè)定。5 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的高效液相色譜法5.1 原理空氣中的IPDI用浸漬濾紙采集，與吡啶哌嗪反應(yīng)生成IPDI-脲，甲醇-乙酸銨溶液洗脫后，經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。5.2 儀器5.2.1 浸漬濾紙：在通風(fēng)柜內(nèi)，迅速向玻璃纖維濾紙加0.5ml 吡啶哌嗪溶液，應(yīng)浸透整張濾紙，放置5min 略干。密閉于容器內(nèi)，置冰箱可保存較長(zhǎng)時(shí)間。5.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。5.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 5.2.4 空氣采樣器，流量03L/min。5.2.5 具塞刻度試管，10ml。5.2.6 微量注射器，25l。5.2.7 高效液相色譜儀，紫外檢測(cè)器。儀器操作條件色譜柱：200mm5mm，C18柱；波 長(zhǎng)：310nm 或254nm；柱 溫：室溫；流動(dòng)相：取780ml 甲醇與220ml 乙酸銨溶液(0.1mol/L)混勻；流 量：1ml/min。5.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為重蒸餾水。5.3.1 吡啶哌嗪溶液：稱取80mg 吡啶哌嗪，溶于100ml 二氯甲烷中。5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.9880mg IPDI-脲，溶于流動(dòng)相中，定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，加流動(dòng)相至刻度，此溶液為4g/ml IPDI標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。IPDI-脲的制備：取280l 吡啶哌嗪，溶于3ml 二甲亞砜；另取178l IPDI，溶于3ml 二甲亞砜，然后，邊攪拌邊慢慢倒入前液中。將混合液置60水浴中30min。緩慢加入200ml 水，析出白色沉淀，用定性濾紙過(guò)濾；沉淀經(jīng)真空干燥后，用3ml二甲基甲酰胺和200ml 水重結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾、干燥，得IPDI-脲。5.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。5.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬濾紙的采樣夾，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。5.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。5.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口向上，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。 采樣后，將濾紙的接塵面朝里對(duì)折2 次，置清潔容器中運(yùn)輸和保存。樣品在室溫可保存7d。5.5 分析步驟5.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有浸漬濾紙的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。5.5.2 樣品處理：將采過(guò)樣的濾紙放入具塞刻度試管中，加入5.0ml 流動(dòng)相，封閉后，洗脫30min，并振搖幾次，用定性濾紙過(guò)濾，洗脫液供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用流動(dòng)相稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。5.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用流動(dòng)相稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0、0.10、0.20、0.30和0.40g/ml IPDI標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，進(jìn)樣25.0l，分別測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)管，每管重復(fù)測(cè)定3 次。以測(cè)得的峰高或峰面積均值對(duì)IPDI濃度(g/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照的洗脫液。測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去空白對(duì)照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得IPDI的濃度(g/ml)。5.65 計(jì)算 5.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。5.6.2 按式（4）計(jì)算空氣中IPDI的濃度： 5 c C （4） Vo 式中：C 空氣中IPDI的濃度，mg/m3；c 測(cè)得洗脫液中IPDI的濃度，g/ml；5 洗脫液的總體積，ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；5.7 說(shuō)明5.7.1 本法的檢出限為0.013g/ml；最低檢出濃度為0.004mg/m3(以采集15L空氣樣品計(jì))。測(cè)定范圍為0.0130.4g/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.49.0。5.7.2 本法的平均采樣效率為98.8，平均洗脫效率為98.3。