第十章 氫能與燃料電池,席反應(yīng)。使用 PowerPoint 可以跟蹤演示時的即席反應(yīng)， 在幻燈片放映中，右鍵單擊鼠標 請選擇“會議記錄” 選擇“即席反應(yīng)”選項卡 必要時輸入即席反應(yīng) 單擊“確定”撤消此框 此動作將自動在演示文稿末尾創(chuàng)建一張即席反應(yīng)幻燈片，包括您的觀點。,氫能:一種新的清潔的二次能源。 電能、汽油、柴油、酒精:傳統(tǒng)的二次能源。 氫能可以輸送、儲存、大規(guī)模生產(chǎn)和可再生利用，同時 對環(huán)境友好，基本上沒有環(huán)境污染。 氫能源正處于技術(shù)開發(fā)階段。到本世紀中葉，氫有可能 將取代石油，成為使用最廣泛的燃料之一。,1,10.1 氫元素和氫能,氫的物理化學(xué)性質(zhì) 氫是已知元素中最輕的元素，原子量1.008。在常溫下是氣體，沸點-252.87，凝固點-259.14。 氫氣在常溫下為無色無臭的氣體，密度是空氣0.0689倍。氫氣的導(dǎo)熱性很高。固態(tài)氫具有金屬性和超導(dǎo)性。氫能是由氫元素燃燒或化學(xué)反應(yīng)時所釋放出的能量，主要以熱能或化學(xué)能的形式出現(xiàn)。,2,圖10-1 未來能源結(jié)構(gòu)體系的展望,氫氣燃燒的特點 發(fā)熱值高； 點燃快，燃點高，燃燒性能好,燃燒效率高； 是一種清潔燃料。,3,10.2 氫的制備,通常所指的氫能，指游離的分子氫H2所具有的能量。雖然地球上氫元素含量十分豐富，但是游離的分子氫卻十分的稀少。大氣中游離的H2僅有二百萬分之一。 氫通常以化合物的形態(tài)存在于水、生物質(zhì)和礦物質(zhì)燃料中。要從這些物質(zhì)中獲得氫，需要消耗大量的能量。因此，為了實現(xiàn)氫能的大規(guī)模應(yīng)用，最關(guān)鍵的是要找到一種廉價低能耗的制氫方法。,4,制備氫的四種方法: 甲烷或碳與水蒸氣反應(yīng)制氫 采用煤、石油或天然氣等化石燃料，在高溫下與水蒸氣發(fā)生催化反應(yīng)，其反應(yīng)方程為：,甲烷催化水蒸氣重整反應(yīng),煤氣化制氫反應(yīng),甲醇催化裂解反應(yīng),5,電解水制氫 利用外加電能對水進行電解來產(chǎn)生氫氣。電解的反應(yīng)為：,圖10-2 電解水制氫原理,陽極,陰極,電池反應(yīng),6,熱化學(xué)制氫 從水中制氫，也可以通過高溫化學(xué)反應(yīng)的方法進行。按照反應(yīng)中所涉及的中間載體物料，可以分成氧化物體系、鹵化物體系、含硫體系和雜化物體系四種反應(yīng)體系。,各種體系的反應(yīng)過程可以寫成一種通用形式：,總反應(yīng)為,7,固體生物質(zhì)制氫 固體生物質(zhì)制氫的基本工藝為：將生物質(zhì)氣化或熱裂解，生成合成氣。合成氣中的碳氫化合物再與水蒸氣發(fā)生催化重整反應(yīng)，生成H2和CO2。,整個反應(yīng)式為：,8,另外，還有以下兩種制氫方法： 核能熱利用制氫 利用核反應(yīng)堆生成的熱能或電能作為能源來進行制氫。 太陽能制氫 太陽能熱分解水制氫 太陽能電解水制氫 太陽能直接光解水制氫 人工光合成作用制氫 生物制氫 太陽能半導(dǎo)體光催化制氫,9,10.3 氫的儲存,由于氫的質(zhì)量小，常溫下是氣態(tài)，其單位體積的含能量要比常規(guī)能源小得多，且易燃（475）、易爆（1559）。當作為燃料時，又具有分散性和間斷使用的特點，因此氫的存儲難度很大。 目前可以采用的儲氫方法有下列幾種：,10,高壓儲存 將氫氣壓縮成高壓（1540MPa），裝入鋼瓶中儲存和運輸。常用的壓縮機有離心式、輻射式和往復(fù)活塞式，其中離心式處理量最大。 儲氫容器可分為四類，即： 1、全金屬容器； 2、可承重的金屬材料作襯里，外包飽和樹脂纖維的容器； 3、不可承重的金屬材料作襯里，外包飽和樹脂纖維； 4、全非金屬容器。壓力為35MPa的由碳化纖維制成的高壓氣瓶已足夠汽車使用。,11,液態(tài)儲存 將氫氣冷卻到20K左右，氫氣將被液化，體積大大縮小，然后儲存在絕熱的低溫容器中。液態(tài)氫的體積含能量很高，常溫、常壓下液氫的密度為氣態(tài)氫的845倍，液氫的體積能量密度比高壓氣態(tài)貯存高好幾倍，已在宇航中作為燃料獲得應(yīng)用。 氫氣液化裝置主要包括加壓器、換熱器、膨脹機和節(jié)流閥。最常用的氫液化循環(huán)是林德（Linde）循環(huán)或節(jié)流循環(huán)。,12,固態(tài)金屬氫化物儲氫 由于氫和氫化金屬之間可以進行可逆反應(yīng)，當氫和氫化金屬形成氫化物時，氫就以固態(tài)的形式存儲于氫化物中。當需要用氫時，通過加熱，氫化物就可以放出氫氣。目前已經(jīng)發(fā)展的氫化金屬有Li、Mg和Ti的合金，如Mg2NiH4和FeTiH1.95等。 金屬氫化物儲氫安全、儲存容量大、使用方便、運輸簡單，是氫氣儲存中最方便且最有發(fā)展前景的一種儲氫方法。,13,其他儲氫方法 配位氫化物儲氫 有機物儲氫 玻璃微球儲氫 地下儲氫 物理吸附儲氫,14,10.4 燃料電池的基本原理,燃料電池的特點 燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾效率限制。 清潔、環(huán)保。燃料電池不需要鍋爐、汽輪機等大型設(shè)備、沒有SO x、NO x氣體和固體粉塵的排放。 可靠性和操作性良好，噪聲低。 所用燃料廣泛，占地面積小，建廠具有很大靈活性。,15,燃料電池的組成和工作原理 燃料電池的基本組成：陽極、陰極、電解質(zhì)和外電路。燃料電池中的電解質(zhì)有不同的種類。,圖103 燃料電池的基本單元,16,燃料電池的工作原理（以氫氧磷酸型電池為例） （1）氫氣在陽極催化劑的作用下，發(fā)生下列陽極反應(yīng)： （2）氫離子穿過電解質(zhì)到達陰極。電子則通過外電路及負 載也達到陰極。在陰極催化劑的作用下，生成水反應(yīng)式為： （3）綜合起來，氫氧燃料電池中總的電池反應(yīng)為： 伴隨著電池反應(yīng)，電池向外輸出電能。只要保持氫氣和氧氣的供給，該燃料電池就會連續(xù)不斷地產(chǎn)生電能。,17,對于不同的電解質(zhì)，燃料電池中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)也不一 樣。,圖104 不同電解質(zhì)類型的電化學(xué)反應(yīng)原理圖,18,燃料電池的電能轉(zhuǎn)化效率和電池電動勢隨電池的工作溫度 和壓力的變化而變化,圖10-5 可逆氫氧燃料電池效率和電動勢曲線,19,電池極化 對于實際電池來說，當電流通過電池時，電極上會發(fā)生一系列物理、化學(xué)過程，例如氣體擴散、吸附、溶解等。這些過程都會產(chǎn)生阻力，電池反應(yīng)要進行下去，就必須消耗一部分自身能量去克服這些阻力。因此實際的電極電位就低于可逆理想電位。這種現(xiàn)象稱為電池極化。 電池極化是由于電池中有凈電流通過時所產(chǎn)生的電化學(xué)現(xiàn)象。極化可以分成三類： 活化極化act 濃差極化con 歐姆極化,20,圖106 典型的燃料電池極化曲線,21,燃料電池效率 燃料電池效率是反應(yīng)其在能量轉(zhuǎn)換過程中能量損 失大小的一個量。燃料電池效率的定義為 ：,燃料在可逆過程中，燃料電池的理想效率（熱力學(xué)效率）為：,22,燃料電池中的催化作用 燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學(xué)反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的一種作用，一般發(fā)生在電極與電解質(zhì)的分界面上。 催化劑是一類可產(chǎn)生電催化作用的物質(zhì)。電催化劑可以分別用于催化陽極和陰極反應(yīng)。這種分離的催化特征，使得人們可以更好地優(yōu)選不同的催化劑。 *評價催化劑的主要技術(shù)指標為穩(wěn)定性、電催化活性、電 導(dǎo)率和經(jīng)濟性。,23,10.5 燃料電池的分類及特征,燃料電池按電解質(zhì)的不同，可以分成五類： 堿性燃料電池（AFC） 磷酸型燃料電池（PAFC） 固體氧化物燃料電池（SOFC） 熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC） 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC） 按工作溫度的不同,燃料電池可分成低溫、中溫和高溫三類。,24,堿性燃料電池（AFC） AFC的工作原理：基本上是水電解的逆過程。它以氫氧化鉀（KOH）水溶液為電解質(zhì)，溶液的質(zhì)量分數(shù)一般為3045，最高可達80。 AFC燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)為 陽極反應(yīng) 陰極反應(yīng) 整個電池反應(yīng),25,AFC電池結(jié)構(gòu) 電解質(zhì)保持在多孔體中的基體型。基體主要是石棉膜，它飽吸KOH溶液。電池成多孔疊層結(jié)構(gòu) 自由電解質(zhì)型。電解質(zhì)是自由流體，電池設(shè)有電解質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)，可以在電池外部冷卻電解質(zhì)和排出水分。電極以電解液保持室隔板的形式粘結(jié)在塑料制成的電池框架上，然后再加上鎳隔板做成的雙極板，構(gòu)成單電池。,26,1氧支撐板 2氧蜂窩（氣室） 3氧電極 4石棉膜 5氫電極 6氫蜂窩（氣室） 7氫支撐板 8排水膜 9排水膜支撐板 10除水蜂窩（蒸發(fā)室） 11除水蜂窩板,圖107 靜態(tài)排水的氫氧隔膜型燃料電池單體示意圖（基本型）,27,圖108 堿性燃料電池的結(jié)構(gòu)（自由電解質(zhì)型）,28,圖109 培根AFC電池系統(tǒng),29,磷酸型燃料電池（PAFC） PAFC以磷酸水溶液為電解質(zhì)，重整氣為燃料，以空氣為氧化劑。 PAFC燃料電池中的電化學(xué)反應(yīng)為 陽極反應(yīng) 陰極反應(yīng) 整個電池反應(yīng),30,PAFC的基本構(gòu)造,圖1010 磷酸型燃料電池的基本構(gòu)造,31,圖1011 美國40KW PAFC電站系統(tǒng)工藝流程圖,32,固體氧化物燃料電池（SOFC） SOFC以重整氣（H2+CO）為燃料，空氣為氧化劑。采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯基固體電解質(zhì)。 SOFC電池反應(yīng)：,圖1012 SOFC電池反應(yīng),33,SOFC電池的工作過程與其他燃料電池有所不同。由于固體電解質(zhì)不允許電子和氫離子通過，而只允許帶負電的氧離子通過，因此它的電池反應(yīng)為 陽極反應(yīng) 陰極反應(yīng) 整個電池反應(yīng)為,34,SOFC電池的結(jié)構(gòu) 薄膜型板式 管式,圖10-13 SOFC單電池的結(jié)構(gòu)型式簡圖：(a)管式；(b)平板式,35,圖1014 世界上第一套SOFC和微型燃氣輪機復(fù)合的發(fā)電系統(tǒng)示意圖,36,熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC） MCFC采用堿金屬鋰（Li）、鈉（Na）和鉀（K）的碳酸鹽 為電解質(zhì)，以H2和CO2為燃料氣，O2和CO2為氧化劑。由于 MCFC中陽極生成而陰極消耗，所以電池中需要CO2的循環(huán)系 統(tǒng)。,圖1015 MCFC電池中CO2循環(huán)示意圖,37,熔融碳酸鹽燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)為： 陽極反應(yīng)： H2+ CO32 -H2O+CO2+2e CO+ CO32 -CO2+2e 陰極反應(yīng)： CO2+1/2O2+2eCO32- 整個電池反應(yīng)： H2+1/2O2+CO2(a)H2O+CO2(c),38,MCFC燃料電池的結(jié)構(gòu),圖10-16 MCFC燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖,39,圖1017 MCFC發(fā)電廠流程圖,40,質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC） PEMFC以固體電解質(zhì)膜為電解質(zhì)。電解質(zhì)不傳導(dǎo)電子，是氫離子的良導(dǎo)體。PEMFC采用氫氣、液態(tài)烴或甲醇作為燃料，氧或空氣作為氧化劑。 PEMFC電池的工作原理是：氫氣和氧氣通過雙極板的導(dǎo)氣通道分別到達電池的陽極和陰極，再通過電極上的擴散層到達質(zhì)子交換膜。,41,質(zhì)子交換膜燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)為： 陽極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)： 整個電池反應(yīng)為：,42,圖1018 PEMFC剖面圖,43,PEMFC的電極常被稱 為膜電極組件，它是 指質(zhì)子交換膜和其兩 側(cè)各一片多孔氣體擴 散電極（涂有催化劑 的多孔碳布）組成的 陰、陽極和電解質(zhì)的 復(fù)合體。,圖1019 膜電極結(jié)構(gòu)示意圖,44,圖1020 常見的PEMFC雙極板流道設(shè)計,45,PEMFC的單電池結(jié)構(gòu),圖1021 PEMFC的單電池結(jié)構(gòu)圖,46,圖1022 典型的PEMFC系統(tǒng)示意圖,47,直接甲醇燃料電池（DMFC）,圖1023 DMFC結(jié)構(gòu)示意圖,直接甲醇燃料電池的全稱應(yīng)為直接甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池，其工作原理與常規(guī)的以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池基本相同，不同之處在于DMFC的燃料為甲醇（可以是氣態(tài)或液態(tài)，但主要是液態(tài)），氧化劑仍是氧或空氣。工作溫度50100。,48,DMFC的電化學(xué)反應(yīng)為： 陽極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)： 整個電池反應(yīng)：,49,10.6 燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景,發(fā)展概況 發(fā)展歷程 1839年,英國人 W.Grove發(fā)明燃料電池。 20世紀初，Nernst、Harber等人對直接碳氧燃料電池進行了研究。 上世紀60年代以后，由于空間計劃的發(fā)展，燃料電池逐漸成為各國的研究熱點。 70年代中期，磷酸型燃料電池開始取代堿性燃料電池，成為發(fā)電的主要形式之一。 ,50,燃料電池的關(guān)鍵技術(shù) 電催化過程的機理和新型高效電極催化劑的研制； 電解質(zhì)和集流體材料的研究開發(fā)以及它們與電極的緊密接觸問題； 燃料電池中的水管理和熱管理，相應(yīng)的排水、排熱以及余熱綜合利用技術(shù)； 燃料的來源及其儲存問題；,51,燃料電池的應(yīng)用前景 燃料電池電站 車載燃料電池 微小型便攜式燃料電池,52,