第六章 統(tǒng)計熱力學(xué)初步練習(xí)題 一、判斷題： 1．當(dāng)系統(tǒng)的U，V，N一定時，由于粒子可以處于不同的能級上，因而分布數(shù)不同，所 以系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)Ω不能確定。 2．當(dāng)系統(tǒng)的U，V，N一定時，由于各粒子都分布在確定的能級上，且不隨時間變化， 因而系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)Ω一定。 3．當(dāng)系統(tǒng)的U，V，N一定時，系統(tǒng)宏觀上處于熱力學(xué)平衡態(tài)，這時從微觀上看系統(tǒng)只 能處于最概然分布的那些微觀狀態(tài)上。 4．玻爾茲曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零點(diǎn)的選擇不同，各能級的能量值也不同。 6．分子能量零點(diǎn)的選擇不同，各能級的玻爾茲曼因子也不同。 7．分子能量零點(diǎn)的選擇不同，分子在各能級上的分布數(shù)也不同。 8．分子能量零點(diǎn)的選擇不同，分子的配分函數(shù)值也不同。 9．分子能量零點(diǎn)的選擇不同，玻爾茲曼公式也不同。 10．分子能量零點(diǎn)的選擇不同，U，H，A，G四個熱力學(xué)函數(shù)的數(shù)值因此而改變，但四 個函數(shù)值變化的差值是相同的。 11．分子能量零點(diǎn)的選擇不同，所有熱力學(xué)函數(shù)的值都要改變。 12．對于單原子理想氣體在室溫下的一般物理化學(xué)過程，若要通過配分函數(shù)來求過程熱 力學(xué)函數(shù)的變化值，只須知道qt這一配分函數(shù)值就行了。 13．根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)的方法可以計算出U、V、N確定的系統(tǒng)熵的絕對值。 14．在計算系統(tǒng)的熵時，用lnWB（WB最可幾分布微觀狀態(tài)數(shù)）代替1nΩ，因此可以認(rèn)為WB與Ω大小差不多。 15．在低溫下可以用qr = T/σΘr來計算雙原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。 二、單選題： 1．下面有關(guān)統(tǒng)計熱力學(xué)的描述，正確的是： (A) 統(tǒng)計熱力學(xué)研究的是大量分子的微觀平衡體系 ； (B) 統(tǒng)計熱力學(xué)研究的是大量分子的宏觀平衡體系 ； (C) 統(tǒng)計熱力學(xué)是熱力學(xué)的理論基礎(chǔ) ； (D) 統(tǒng)計熱力學(xué)和熱力學(xué)是相互獨(dú)立互不相關(guān)的兩門學(xué)科 。 2．在統(tǒng)計熱力學(xué)中，物系的分類常按其組成的粒子能否被辨別來進(jìn)行，按此原則，下列 說法正確的是： (A) 晶體屬離域物系而氣體屬定域物系 ；(B) 氣體和晶體皆屬離域物系 ； (C) 氣體和晶體皆屬定域物系 ； (D) 氣體屬離域物系而晶體屬定域物系 。 3．在研究N、V、U有確定值的粒子體系的統(tǒng)計分布時，令∑ni = N，∑niεi = U，這是因?yàn)? 所研究的體系是： (A) 體系是封閉的，粒子是獨(dú)立的 ； (B) 體系是孤立的，粒子是相依的 ； (C) 體系是孤立的，粒子是獨(dú)立的 ； (D) 體系是封閉的，粒子是相依的 。 4．某種分子的許多可能級是εo、ε1、ε2，簡并度為g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。5個可別粒子， 按N0 = 2、N1 = 2、N2 = 1的分布方式分配在三個能級上，則該分布方式的樣式為： (A) 30 ； (B) 120 ； (C) 480 ； (D) 3 。 5．假定某種分子的許可能級是0、ε、2ε和3ε，簡并度分別為1、1、2、3。四個這樣的 分子構(gòu)成的定域體系，其總能量為3ε時，體系的微觀狀態(tài)數(shù)為： (A) 40 ； (B) 24 ； (C) 20 ； (D) 28 。 6．對熱力學(xué)性質(zhì)(U、V、N)確定的體系，下面描述中不對的是： (A) 體系中各能級的能量和簡并度一定 ； (B) 體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定 ； (C) 體系中粒子在各能級上的分布數(shù)一定 ； (D) 體系的吉布斯自由能一定 。 7．對于定位體系，N個粒子分布方式D所擁有微觀狀態(tài)數(shù)WD為： (A) WD = N!πNigi/Ni！ ； (B) WD = N!πg(shù)iNi/Ni！ ； (C) WD = N!πg(shù)iNi/Ni ； (D) WD = πg(shù)iNi/Ni！ 。 8．設(shè)一粒子體系由三個線性諧振子組成，體系的能量為 (11/2) hν,三個諧振子分別在三 個固定點(diǎn)a、b、c上振動，體系總的微觀狀態(tài)數(shù)為： (A) 12 ； (B) 15 ； (C) 9 ； (D) 6 。 9．使用麥克斯韋 - 玻爾茲曼分布定律，要求粒子數(shù)N很大，這是因?yàn)樵谕瞥鲈摱蓵r： (A) 假定粒子是可別的 ； (B) 應(yīng)用了斯特令近似公式 ； (C) 忽略了粒子之間的相互作用 ； (D) 應(yīng)用拉氏待定乘因子法 。 10．式子∑Ni = N和∑Niεi = U的含義是： (A) 表示在等概率假設(shè)條件下，密封的獨(dú)立粒子平衡體系 ； (B) 表示在等概率假設(shè)條件下，密封的獨(dú)立粒子非平衡體系 ； (C) 表示密閉的獨(dú)立粒子平衡體系 ； (D) 表示密閉的非獨(dú)立粒子平衡體系 。 11．下面關(guān)于排列組合和拉格朗日求極值問題的描述正確的是： (A) 排列組合都是對可別粒子而言的，排列考慮順序，組合不考慮順序 ； (B) 排列是對可別粒子而言的，而組合是對不可別粒子而言的 ； (C) 拉格朗日未定因子法適用于自變量相互獨(dú)立的多元函數(shù)的求極值問題 ； (D) 拉格朗日未定因子法適用于一定限制條件下的不連續(xù)多元函數(shù)的求極值問題 。 12．對于玻爾茲曼分布定律ni =（N/Q）gnexp(-εi/kT) 的說法：⑴ ni是第i能級上的粒 子分布數(shù)；⑵ 隨著能級升高，εi增大，ni總是減少的；⑶ 它只適用于可區(qū)分的獨(dú)立 粒子體系；⑷ 它適用于任何的大量粒子體系。其中正確的是： (A) ⑴⑶ ； (B) ⑶⑷； (C) ⑴⑵ ； (D) ⑵⑷。 13．玻爾茲曼統(tǒng)計認(rèn)為： (A) 玻爾茲曼分布不是最可幾分布但卻代表平衡分布 ； (B) 玻爾茲曼分布只是最可幾分布但不代表平衡分布 ； (C) 玻爾茲曼分布不是最可幾分布也不代表平衡分布 ； (D) 玻爾茲曼分布就是最可幾分布也代表平衡分布 。 14．對于分布在某一能級εi上的粒子數(shù)ni，下列說法中正確是： (A) ni與能級的簡并度無關(guān)； (B) εi值越小，ni值就越大 ； (C) ni稱為一種分布； (D) 任何分布的ni都可以用波爾茲曼分布公式求出。 15．在N個獨(dú)立可別粒子組成體系中，最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)tm與配分函數(shù)Q之間的 關(guān)系為： (A) tm = 1/N! qN ； (B) tm = 1/N! qNeU/kT ； (C) tm = qNeU/kT ； (D) tm = N! qNeU/kT 。 16．I2分子的振動能級間隔是0.43 10-20J，則在298K時某一振動能級和其較低能級上分 子數(shù)之比為： (A) 1 ； (B) 0.43 10-20 ； (C) 0.35 ； (D) 無法計算。 17．在已知溫度T時，某種粒子的能級εj = 2εi，簡并度gi = 2gj，則εj和εi上分布的粒子 數(shù)之比為： (A) exp(εj/2kT) ； (B) 2exp(-εj/2kT) ； (C) exp(-εj/2kT) ； (D) 2exp(-2εj/kT) 。 18．如分子第一激發(fā)態(tài)的能量為400kJmol-1，則體系中10％ 的分子被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài) 時，體系的溫度(K)是： (A) 2.2 104 ； (B) 2.0 104 ； (C) 2.0 103 ； (D) 2.2 105 。 19．I2的振動特征溫度ΘV = 307K，相鄰兩振動能級上粒子數(shù)之n(v + 1)/n(v) = 的溫度是： (A) 306K ； (B) 443K ； (C) 760K ； (D) 556K 。 20．某一理想氣體體系由含NA個A分子與NB個B分子的兩個體系組成。分子配分函數(shù) 分別為qA、qB，若不考慮分子間相互作用，則體系配分函數(shù)表示為： (A) qANAqBNB/(NA + NB)！ ； (B) qANAqBNB ； (C) qANA/N！qBNB/NB！ ； (D) (qAqB)NA + NB 。 21．下面哪組熱力學(xué)性質(zhì)的配分函數(shù)表達(dá)式與體系中粒子的可別與否無關(guān)： (A) S、G、F、CV ； (B) U、H、P、CV ； (C) G、F、H、U ； (D) S、U、H、G 。 22．各種運(yùn)動形式的配分函數(shù)中與壓力有關(guān)的是： (A) 電子配分函數(shù) ； (B) 平動配分函數(shù) ； (C) 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) ； (D) 振動配分函數(shù) 。 23．分子運(yùn)動的振動特征溫度Θv是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，下列正確的說法是： (A) Θv越高，表示溫度越高； (B) Θv越高，表示分子振動能越?。? (C) Θv越高，表示分子處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越?。? (D) Θv越高，表示分子處于基態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小。 24．下列哪個體系不具有玻爾茲曼－麥克斯韋統(tǒng)計特點(diǎn) ： (A) 每一個可能的微觀狀態(tài)以相同的幾率出現(xiàn)； (B) 各能級的各量子態(tài)上分配的粒子數(shù)，受保里不相容原理的限制； (C) 體系由獨(dú)立可別的粒子組成，U = ∑niεi ； (D) 宏觀狀態(tài)參量 N、U、V 為定值的封閉體系。 25．下列幾種運(yùn)動中哪些運(yùn)動對熱力學(xué)函數(shù)G與A貢獻(xiàn)是不同的： (A) 轉(zhuǎn)動運(yùn)動； (B) 電子運(yùn)動； (C) 振動運(yùn)動； (D) 平動運(yùn)動。 26．下面對轉(zhuǎn)動配分函數(shù)計算式的對稱數(shù)σ差別理解不對的是： (A) 對配分函數(shù)的修正； (B) 對粒子等同性的修正； (C) 對量子態(tài)等同性的修正； (D) 對轉(zhuǎn)動量子數(shù)的修正。 27．對于下列各個亥姆茲自由能函數(shù)公式，哪一公式適用于晶體系統(tǒng)： (A) A = - kT ln(qN/N! ) ； (B) A = － NkTlnq ； (C) A = - NkT(lnq/N + 1) ； (D) A = － NkTlnqe/N 。 28．三維平動子的平動能為εt = 7h2/(4mv2/3)，能級的簡并度為： (A) 1 ； (B) 3 ； (C) 6 ； (D) 2 。 29．HI的轉(zhuǎn)動特征溫度Θr = 9.0 K，300K時HI的摩爾轉(zhuǎn)動熵為： (A) 37.45 JK-lmol-1 ； (B) 31.70 JK-lmol-1 ； (C) 29.15 JK-lmol-1 ； (D) 30.5 JK-lmol-1 。 30．O2的轉(zhuǎn)動慣量J = 19.3 10-47 kgm2，則O2的轉(zhuǎn)動特征溫度是： (A) 10K ； (B) 5K ； (C) 2.07K ； (D) 8K 。 31．下面關(guān)于分子各種運(yùn)動形式配分函數(shù)計算公式的能量標(biāo)度零點(diǎn)選取的描述錯誤的是： (A) qt的計算公式是近似地以基態(tài)能級的能量為能量標(biāo)度的零點(diǎn) ； (B) qr的計算公式是以基態(tài)的能量為能量標(biāo)度的零點(diǎn) ； (C) qe和qn的計算公式是基態(tài)能級的能量標(biāo)度的零點(diǎn) ； (D) qv的計算公式是以基態(tài)能級的能量標(biāo)度的零點(diǎn) 。 32．對于單原子理想氣體在室溫下的物理過程，若要通過配分函數(shù)來求過程中熱力學(xué)函 數(shù)的變化： (A) 必須知道qt、qR、qv、qn各配分函數(shù)； (B) 只須知道qt一個配分函數(shù)； (C) 必須知道qt、qn配分函數(shù)； (D) 必須知道qt、qR、qv配分函數(shù)。 33．對于單原子分子理想氣體，當(dāng)溫度升高時，小于分子平均能量的能級上分布的粒 子數(shù)： (A) 不變 ； (B) 增多 ； (C) 減少 ； (D) 不能確定 。 34．鈉原子基態(tài)的光譜項符號是1S1/2 ，則鈉原子電子基態(tài)能級的簡并度ge0為： (A) 1 ； (B) 1/2 ； (C) 3 ； (D) 2 。 35．體積為1cm3，質(zhì)量為m克的單原子分子氣體，在溫度為T時，對一般的物理過程， 分子的配分函數(shù)為： (A) 8.78 1055(mT)3/2 ； (B) 1.88 1020(mT)3/2 ； (C) 1.88 1026(mT)3/2 ； (D) 8.78 1049(mT)3/2 。 36．在相同條件下，對于He與Ne單原子分子，近似認(rèn)為它們的電子配分函數(shù)相同且等 于1，則He與Ne單原子分子的摩爾熵是： (A) Sm(He) > Sm(Ne) ； (B) Sm(He) = Sm(Ne) ； (C) Sm(He) < Sm(Ne) ； (D) 以上答案均不成立 。 37. 巳知CO和N2分子的質(zhì)量相同，轉(zhuǎn)動特征溫度基本相等，若電子均處于非簡并的基 態(tài)，且振動對熵的貢獻(xiàn)可忽略，那么： (A) Sm(CO) < Sm(N2) ； (B) Sm(CO) 與Sm(N2) 大小無法比較 ； (C) Sm(CO) = Sm(N2) ； (D) Sm(CO) > Sm(N2) 。 38．對雙原子分子理想氣體的一般物理過程，下面關(guān)于體系熵函數(shù)和各運(yùn)動形式對熵的 貢獻(xiàn)描述錯誤的是： (A) S = St + Sr + Sv ； (B) St = kBln((qt)N/N!) + NkBT(?lnq/?T) ； (C) Sr = kBln[(qr)N/N!] + NkB(?lnq/?T) ； (D) Sv = NkBlnqv + NkBT(?lnqv/?T)N.V 。 39．以下關(guān)于理想氣體的吉布斯自由能函數(shù)的描述錯誤的是： (A) 它可以由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)算得，并有表可查 ； (B) 它用來計算理想氣體的平衡常數(shù) ； (C) 它的定義是 ； (D) 它不是狀態(tài)函數(shù) 。 三、多選題: 1．粒子配分函數(shù)q中的任一項與q本身之比是表示： (A) 粒子在某一能級的分布數(shù)與分子總數(shù)之比 ； (B) 是在兩個能級上粒子分布數(shù)之比 ； (C) 粒子在某一能級上出現(xiàn)的幾率 ； (D) 粒子在某一能級上的分布數(shù) ； (E) 粒子在兩個能級上出現(xiàn)的幾率之比 。 2．下面的說法中，錯誤的是： (A) 最可幾分布可代表巨大數(shù)目粒子體系的平衡分布 ； (B) 最可幾分布隨體系中粒子數(shù)的增多，出現(xiàn)的幾率增大 ； (C) 最可幾分布隨體系中粒子數(shù)的增多出現(xiàn)的幾率減小 ； (D) 最可幾分布本身是體系出現(xiàn)幾率最大的分布 ； (E) 最可幾分布微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)可代替總微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù) 。 3．某一理想氣體分子，僅有三個基頻振動，相應(yīng)的振動特征溫度，分別是1000K、3500K 和4500K，下列判定成立的是： (A) 該分子是三原子直線型分子 ； (B) 振動對摩爾熱容的總貢獻(xiàn)CV(振) = 3R ； (C) 在足夠高溫度時等容摩爾熱容為6R ； (D) 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)由Q(轉(zhuǎn)) = 8π2IkT/(σh2)計算 ； (E) 對稱數(shù)σ = 1，因?yàn)槭侵本€型分子 。 4．能級的能量在最低能級時指定為零，此時配分函數(shù)以q0表示，如指定最低能級能量 值為∈0，此時配分函數(shù)以q(∈0)表示，下列何者正確： (A) q0 = ∑giexp(-∈i/kT) ； (B) q(∈0) = exp(-∈0/kT)q0 ； (C) q0 = q(∈0)exp(-∈0/kT) ； (D) 如令U0 = N0∈0，則 lnq0 = ln q(∈0) + U0/RT ； (E) 選取q(∈0) 或q0只影響熵及熱容，不影響其它熱力學(xué)函數(shù) 。 5．下邊的幾種說法，不正確的是： (A) N個可別粒子分布在同一能級的兩個量子態(tài)中的微觀狀態(tài)數(shù)Ω = 2N ； (B) 此體系最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)是tm,P = (2/πN)1/22N ； (C) 如N = 1024 ，則tm,P ≈ 10-12Ω ； (D) lntm,P << ln(Ω/tm,P) ； (E) lntm,P >> lnΩ 。 6．N個粒子的體系，Ω為總微觀狀態(tài)數(shù)，tm為最可幾微觀狀態(tài)數(shù)，當(dāng)N很大(例1024)時， 則下列各種關(guān)系中，何者不正確： (A) tm < Ω < Ntm ； (B) lntm ≈ lnΩ ； (C) tm ≈ Ω ≈ Ntm ； (D) lnN > lntm ； (E) lnN < lntm 。 7．下面關(guān)于量熱熵和光譜熵的敘述，錯誤的是： (A) 量熱熵就是規(guī)定熵，光譜熵亦稱統(tǒng)計熵 ； (B) 量熱熵由量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果據(jù)熱力學(xué)公式算得 ； (C) 光譜熵由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果由統(tǒng)計熱力學(xué)算得 ； (D) 量熱熵總是比光譜熵更正確 ； (E) 量熱熵不大于光譜熵 。 8．忽略電子和核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，下列稀薄氣體中，哪些氣體能用沙克爾－特魯?shù)鹿? 計算體系熵函數(shù)的是： (A) Ar ； (B) N2 ； (C) CO2 ； (D) Na ； (E) NH3 。 9．能量零點(diǎn)的不同選擇，對下列哪個函數(shù)沒有影響： (A) S ； (B) CV ； (C) U ； (D) G ； (E) F 。 四、主觀題： 1．單原子氟具有以下數(shù)據(jù)： 能級 光譜項 ν = (∈/hc)/cm 基態(tài) P3/2 0.0 第一激發(fā)態(tài) P1/2 404.0 第二激發(fā)態(tài) P5/2 102406.5 計算氟原子在前三個電子能級上溫度為1000K的電子配分函數(shù)Q(電子) 。 2．已知1000K時，AB雙原子分子的振動配分函數(shù)Q0,V = 1.25，(Q0,V 為振動基態(tài)能量規(guī) 定為零的配分函數(shù) ) 。 (1) 求振動特征溫度？ (2) 求處于振動基態(tài)能級上的分布分?jǐn)?shù) N0/N = ？ 3．對于氣體HCN的轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外光譜測量結(jié)果表明，I = 1.89 10-45kgm2，試求： (1) 900K時該分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù) qr ； (2) 轉(zhuǎn)動對CV,m 的貢獻(xiàn)(k = 1.3810-23JK - 1，h = 6.62610-34Js) 。 4．一個含有NA個獨(dú)立可別的粒子體系，每一粒子都可處于能量分別為ε0和ε1的兩個最 低相鄰的能級之一上，若ε0 = 0，計算出兩個能級皆為非簡并時， (1) 粒子的配分函數(shù) ；(2) 體系的能量的表達(dá)式 ； (3) 討論在極高溫度下和極低溫度下，體系能量的極限值 。 5．用統(tǒng)計熱力學(xué)方法證明：1 mol單原子理想氣體在等溫條件下，體系的壓力由p1變到 p2時，其熵變ΔS = R ln(p1/p2) 。 6．根據(jù)q = ∑giexp(β∈i)，推證Um = L(?lnq/?β)V (L為阿佛加德羅常數(shù))。 7．從分子配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系，證明1mol單原子分子理想氣體等溫膨脹至體 積增大一倍時，ΔS = R ln2 。 8．一個由三個單維諧振子組成的體系，其總能量為(11/2)hv，三個振子分別圍繞定點(diǎn)a、 b、c進(jìn)行振動。 (1) 體系共有多少分布方式？每種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù)是多少？體系總的微觀狀態(tài) 數(shù)是多少？ (2) 若體系是由大量的這樣的諧振子組成，在300K時，已知其基態(tài)振動波數(shù)為 = 2360 cm-1 ，那么處于第一激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)與處于基態(tài)的粒子數(shù)之比N1/N0為 多少？處于基態(tài)的粒子數(shù)與體系總的粒子數(shù)之比N0/N為多少？ 9．已知NO分子在振動基態(tài)時的平均核間距r = 1.154，其振動的基態(tài)頻率的波數(shù) = 1940cm-1，其電子的第一激發(fā)態(tài)能量ε1 = 1490 Jmol-1(令基態(tài)能量為0)電子的基 態(tài)與第一激發(fā)態(tài)兼并度都是2。求在300K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下NO分子的平動、轉(zhuǎn)動、振 動、電子的配分函數(shù)以及NO的光譜熵。 10．被吸附在固體表面上的單原子理想氣體可以在固體表面上進(jìn)行二維平動，不考慮電 子與核自旋兩種運(yùn)動形式的貢獻(xiàn)，證明該氣體的摩爾熵為： Sm = R(lnMr + lnT + lnσ + 33.13)，式中Mr是該氣體的相對分子量；σ是每個氣體分子進(jìn) 行二維平動時平均占有的面積(單位為cm2)。