口腔有機高分子材料概述1、基本概念：聚合物Polymer：由許多相同的結構單元通過共價鍵連接而成的高分子化合物單體monomer：由能夠形成結構單元的分子所組成的化合物聚合度degree of polymorization：一個聚合分子中的重復單元數均聚物homopolymer：由一種單體聚合而成的聚合物共聚物copolymer：由兩種以上單體共聚而成的共聚物2、分類：熱塑型thermoplastic：受熱時能塑化和軟化，冷卻時能凝固成型，溫度改變時可以反復塑型熱固型thermosetting：受熱時塑化和軟化，發(fā)生化學變化并固化成型，冷卻后如再次受熱不再發(fā)生塑性形變3、聚合反應： 加聚反應addition polymerization ：單體加成而聚合起來的反應，無副產物生成縮聚反應 condensated polymerization ：聚合反應過程中出生成聚合物外，同時還有低分子副產物（如水、酒精）產生的反應加聚反應：樹脂及合成材料，如修復材料，水門汀，密封劑，粘結劑縮聚反應：聚硫橡膠印模材料，縮合型硅橡膠印模材料加聚反應的過程：鏈引發(fā)：引發(fā)劑產生的自由基為活性中心，與單體作用引發(fā)反應鏈引發(fā)方式：1）引發(fā)劑：含弱鍵易于產生自由基的物質，可在熱能、光能或輻射能的作用下裂解出自由基。如BPO，偶氮化合物，安息香，樟腦醌阻聚劑：本身易與自由基結合形成穩(wěn)定的自由基或化合物，使反應終止大量的氧氣，丁香油，氫醌 2)有些單體可以直接利用光、熱、輻射等能源產生單體自由基鏈增長：單體自由基可形成新的自由基，與其他單體結合成更多的鏈自由基鏈終止：兩自由基相遇，由于獨電子消失而使鏈終止印模材料1、印模材料impression material，IM：是取制口腔或其他有關組織的印模時采用的材料分類：彈性可逆：瓊脂 性不可逆：藻酸鹽，纖維素醚，合成橡膠，聚硫，聚醚，硅橡膠水溶性：瓊脂，藻酸鹽 非水溶性：聚硫，聚醚，硅橡膠非彈性：可逆：印模膏不可逆：氧化鋅丁香酚，印模石膏2、印模材料的性能要求：良好的生物安全性：須對全身和局部組織無毒性，無刺激，無致癌性，無致畸性，無生物退變性，代謝或講解產物對人體無害，且易被吸收良好的流動性，彈性，可塑性：良好的流動性有助于材料流至各細微部分，取得清晰的印模從而準確反映出口腔組織表面情況；彈性使得材料凝固后具有一定的回復性能，使印模從口中取出時不致因組織倒凹造成永久性變形；可塑性指的是材料具有良好的塑型能力適當的凝固時間：從混合攪拌開始35min良好的準確性、形穩(wěn)性：準確性要求印模能準確反映所制取的口腔組織情況，形穩(wěn)性要求材料具有次年形狀的穩(wěn)定性與模型材料不發(fā)生化學變化強度好操作簡便，價格低廉，良好的儲存穩(wěn)定性，易推廣使用3、藻酸鹽印模材料彈性不可逆，主要成分是水，精確度不如瓊脂，便于使用，粉劑型與水調和使用，糊劑型和膠結型配合使用組成： 1）藻酸鹽：藻酸鈉、藻酸鉀等。溶于水而不溶于其他有機溶劑，溶于水后呈溶膠狀態(tài)。遵循大分子溶脹定律（溶脹后的大顆粒彼此相連形成網狀骨架，溶劑包藏在網眼中不能自由流動形成特殊的半固態(tài)），且溶脹停止在一定的程度稱為有限溶脹。 2）緩凝劑：碳酸鈉，磷酸鈉。與藻酸鈉競爭硫酸鈣最初釋放的鈣離子，減緩藻酸鹽溶膠與膠結劑硫酸鈣的反應速度，延緩臨床操作時間，并具有加速藻酸鹽在配置過程中的溶解作用 3）填料：如滑石粉，硅藻土，碳酸鈣。增加藻酸鹽凝膠的強度，使制得的印模保持良好的形狀穩(wěn)定 4）稀釋劑：分散介質，水 5）增稠劑：硼砂，硅酸鹽。增加材料稠度，提高材料韌性 6）指示劑：酚酞 7）矯味劑和防腐劑：香精；麝香草酚，甲醛凝固原理： 第一步：碳酸鈉與硫酸鈣反應，生成不溶性的碳酸鈣鹽 第二步：剩余的硫酸鈣與藻酸鈉反應，故形成藻酸鈣的時間減慢，達到臨床操作時間優(yōu)缺點： 優(yōu)點：1）因藻酸鹽的親水特性能與口腔中的唾液良好結合，故口腔組織與印模材料間很少有氣泡產生 2）與石膏結合比其他彈性印模材料結合良好 3）流動性好，彈性好，強度高 4）操作簡便，價格低廉 缺點：水膠體印模材料具有凝溢和滲潤現(xiàn)象：凝溢是凝膠中水含量減少后，出現(xiàn)凝膠裂隙的現(xiàn)象；滲潤是凝膠吸收水分而膨脹的現(xiàn)象 凝溢和滲潤，以及伴隨的收縮作用，會使印模改變其尺寸的穩(wěn)定，影響印模的準確性，故完成印模后應盡快灌注 凝固時間：即藻酸鈉溶膠與硫酸鈣混合開始到凝固作用發(fā)生的時間。 規(guī)定：室溫20，25mins，調拌60s，工作時間30s，口內凝固時間120150s影響凝固時間的因素： 1）藻酸鈉溶膠中緩凝劑的量：緩凝劑越多，凝固越慢；緩凝劑越少，凝固越快 2）藻酸鹽溶膠與膠結劑硫酸鈣的比例：膠結劑多，凝固快；膠結劑少，凝固慢。但若兩者比例差別過大，則影響印模的性能，膠結劑增多，印模彈性降低；膠結劑減少，印模強度降低 3）溫度：溫度高，凝固快；溫度低，凝固慢4、硅酸鹽印模材料彈性不可逆良好的彈性、韌性和強度；良好的流動性、可塑性、體積收縮小制取的印模精確度高，化學穩(wěn)定性好，與模型材料不發(fā)生變化，易脫模，價格高分為縮合室溫硫化型，加成聚合型加成聚合型（型）的特點：凝固后尺寸更加穩(wěn)定：24h內尺寸變化穩(wěn)定在0.1%左右，且不受填料的影響造作時間短，在口內凝固快印模精確度高，操作性能好：因凝固反應為加成反應，故無低分子物質釋放，反應后無水和醇等副產物，穩(wěn)定性好，精確性高義齒基托樹脂加熱固化型室溫固化型組成 牙托水：甲基丙烯酸甲酯MMA、交聯(lián)劑（少量）、阻聚劑（微量）、紫外線吸收劑（微量） 牙托粉：甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、引發(fā)劑（少量）、顏料 牙托水：甲基丙烯酸甲酯MMA、促進劑（少量）、阻聚劑（微量）、紫外線吸收劑（微量） 牙托粉：甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、引發(fā)劑（少量）、顏料聚合原理 物理過程： 將牙托粉與牙托粉按一定比例調和后，牙托水緩慢地滲入牙托粉顆粒內，使顆粒溶解、溶脹，經濕砂期、稀糊期、粘絲期、面團期、橡膠期、堅硬期而形成硬性脆性體，此期無明顯的溫度變化； 化學過程：水浴加熱，使其中的單體MMA聚合。由于有叔胺作為促進劑，使得引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）能在常溫下分解出自由基，引發(fā)鏈式聚合反應，在聚合過程中伴隨有反應熱的產生，溫度變化明顯。處理方法 模型準備：石膏印模腔表面涂一層分離劑 調和牙托粉和牙托水：重量比為2:1 填塞：在面團期將調和物加壓納入型盒內，使其充滿整個型腔 熱處理：水浴加熱，最合適的加熱速度取決于樹脂基托的尺寸 模型準備：石膏印模腔表面涂一層分離劑 調和牙托粉和牙托水：重量比為2:1 塑型：在稀糊期時，可用糊塑法直接在濕模型上塑形，樹脂固化前可適當加壓 熱處理：初步固化后連同模型一起置于60熱水浸泡30min。應用制作義齒基托，將人工牙連在一起，并將人工牙所承受的咀嚼力均勻地傳遞給牙槽嵴主要用于制作正畸活動矯治器、腭護板、牙周夾板、個別托盤、暫時冠橋以及義齒重襯等，也可用來制作簡單義齒的急件性能 物理、機械性能：（1）機械性能，壓縮、拉伸、彎曲及沖擊強度均優(yōu)于室溫固化型；（2）熱學性能，熱變形溫度為8191，交聯(lián)劑可提高熱變溫度；（3）吸水性，能吸收一定的水分，改善義齒基托與口腔組織間的密合性；（4）體積收縮，線性收縮為0.20.5%；（5）應力及裂紋，基托內有潛伏的應力存在，應力緩慢釋放可致裂紋 化學性能：（1）溶解性，能溶于MMA、氯仿等；（2）老化性能，耐老化性較好 生物學性能：固化完全的PMMA對人刺激很小，未聚合的MMA對人體有一定的刺激性和致敏性分子量較熱凝型的小，殘留單體量多，機械強度低，容易產生氣泡，容易變色1、基托中產生氣孔的原因熱處理升溫過快、過高：未聚合的MMA大量蒸發(fā)，早樹脂基托中形成許多微小的球狀氣孔，分布于基托較厚處，且基托體積愈大，氣孔愈多粉、液比例失調：1）牙托水過多：聚合收縮大，且不均勻，可在基托各處形成不規(guī)則的大氣孔或空隙 2）牙托水過少：牙托粉為完全溶脹，可形成微小氣孔，均勻分布于整個基托內充填時機不準： 1）填塞過早：易因粘絲而人為帶入氣泡；且調和物流動性過大，不易壓實，易在基托各部形成不規(guī)則氣孔 2）填塞過遲：調和物變硬，可塑性和流動性降低，可形成缺陷壓力不足：會在基托表里產生不規(guī)則的較大氣孔或空隙，尤其在基托細微部位形成不規(guī)則的缺陷性氣孔2、基托發(fā)生變形的原因1）裝盒不妥，壓力過大：若上下型盒僅石膏接觸受力，加壓過大時，易使石膏模型變形，導致基托變形2）填膠過遲：調和物超過面團期，失去可塑性，若強迫填膠，強壓塑型，常使模型變形或破損，導致義齒各部分位移，以致基托變形3）升溫過快：基托樹脂是不良導熱體，升溫過快，基托表層聚合速度較內部快，產生的聚合性體積收縮不均勻，也能使基托變形4）基托厚薄差異過大：基托厚薄各處的收縮大小不一，也會使基托變形5）冷卻過快，開盒過早：因基托內外溫差過大，造成基托溫度收縮不一致，而且會使基托內所潛伏的應力在出盒后釋放，造成基托變形。過早開盒，還易使尚未充分冷卻和硬化的基托被拉變形復合樹脂1、復合樹脂（resin composites ）：是一類由有機樹脂基質和經過表面處理的無機填料以及引發(fā)體系等成分組合而成的牙體修復材料，廣泛用于各種牙體缺損的間接和直接修復。2、復合樹脂按填料粒度分類大顆粒型：4050um小顆粒型：310um超微型：0.040.2um混合型：0.43um和0.040.2um3、復合樹脂的組成：組分作用常用化合物樹脂基質賦予可塑性、固化特性和強度多官能團甲級丙烯酸酯單體，如BIS-GMA,UDMA,TEGDMA無機填料增加強度和耐磨性石英、二氧化硅、玻璃粉引發(fā)體系引發(fā)單體聚合固化過氧化物+叔胺用于化學固化：BPO+DHET用于可見光固化：樟腦醌+叔胺阻聚劑保證有效使用期酚類，如DTBC著色劑賦予天然牙色澤鈦白，鉻黃4、偶聯(lián)劑coupling agent：能使無機填料與樹脂基質結合在一起的物質，最常見的是有機硅烷。5、邊緣微漏marginal microleakage：現(xiàn)有的符合樹脂均存在一定的聚合體積收縮現(xiàn)象，導致復合體與牙體之間形成數微米的邊緣裂縫，導致食物殘渣、各種微生物向裂縫中滲漏，形成邊緣微漏，導致樹脂修復體與牙體組織之間的不密合，易產生繼發(fā)齲和修復體的松動脫落。6、固化深度cure depth：可見光固化型復合樹脂的整塊樹脂的聚合是不一致的。在接近光源的表層，聚合比較完全。銀光線透過復合樹脂或牙體時強度逐漸減弱，故深層樹脂往往聚合不完全，當超過一定深度后，單體的聚合程度極小，樹脂的強度非常低，這一臨界深度就稱為固化深度。7、可拋光性材料：超微型復合樹脂中的填充材料的粒度小于可見光波長，可形成超光滑表面，稱為可拋光性材料 不可拋光性材料：傳統(tǒng)型和小顆粒型復合樹脂的填料顆粒粗大，難以獲得光滑的表面，稱為不可拋光項材料8、聚合轉化率degree of conversion：復合樹脂單體向聚合物轉化的比例 殘留單體兩residual monomer：未聚合單體占總單體的質量分數9、吸水性water sorption ：通常以復合樹脂在37水中浸泡1周后單位體積所增加的質量來表示10、復合樹脂耐磨性差的主要原因：一是樹脂基質和無機填料本身的耐磨性不足，二是樹脂基質與無機填料之間的結合力不夠牢固。通常熱固化型復合樹脂的耐磨性較好，其次為可見光固化型，化學固化型最差。11、復合樹脂臨床應用時的不利生物學性能：術后過敏postoperative sensitivity：復合樹脂在充填修復后的一段時間內，由于其中殘留單體的溶出和聚合產熱，對牙髓有刺激作用，造成牙髓充血發(fā)炎等炎性反應，稱為術后過敏，隨時間的延長，炎性反應減輕直至消失。繼發(fā)齲secondary caries：復合樹脂充填齲洞數年后，由于聚合收縮、熱脹系數不匹配和粘結力不足，可在洞源再次形成齲壞，即繼發(fā)齲。改善復合樹脂與牙本質的粘結性能、添加含氟成分可有效預防繼發(fā)齲。光損害12、可見光固化型與化學固化型復合樹脂的比較化學固化型可見光固化型引發(fā)劑BPO，促進劑叔胺，如DHET引發(fā)劑樟腦醌，促進劑多種，如DMAEMA向中心收縮向光源方向收縮聚合一致聚合不一致色調單一色調豐富含有易氧化變色的叔胺，長期使用后易導致樹脂變色含有很少且很穩(wěn)定的胺活化劑，明顯改善了色澤的穩(wěn)定性兩組分調和時易夾裹空氣形成微小氣泡，磨改拋光時一部分氣泡會露出表面，使表面粗糙；降低機械強度不需調和，其中混雜的空氣極少，表面更為光滑；其機械強度明顯改善疲勞強度較低疲勞強度較高在調和5mins左右凝固，在如此短的時間內完成充填固位、雕刻塑型和調改等步驟，對臨床操作有一定困難在光照前有較充裕的時間進行充填、塑型和修整，臨床操作比較方便粘結材料1、口腔粘結技術（dental bonding technique）：利用粘結樹脂在處理的牙體組織上直接修復成型或將修復體粘結固定完成修復的臨床技術2、粘結的基本原理：化學結合包括共價鍵和離子鍵，具有很高的鍵能，原子或離子之間的距離越短，越容易形成化學鍵分子間作用力范德華力和氫鍵，較小靜電吸引力具有電子供應體和接受體的兩種物質接觸，電子會發(fā)生遷移，使兩界面產生接觸電勢，形成雙電層而產生靜電吸引力機械作用力一種摩擦力，噴砂、酸蝕相互混合粘結劑與被粘結體親和性高時，在分子水平上發(fā)生相互混合。3、口腔環(huán)境對粘結的影響濕度：唾液、牙本質小管不斷有液體循環(huán)流動，以致粘結失敗、難以持久溫度：溫度變化大，粘結劑和修復體的熱膨脹系數大于牙體組織，易產生熱應力和邊緣微漏微生物和酶：降低牙體表面的表面能，易老化應力：粘結面小，長期承受大而復雜的應力，粘結劑容易發(fā)生應力疲勞而破壞化學反應：氧氣作為自由基的阻聚劑臨床操作：技術依賴性4、表面處理技術牙釉質粘結面的處理：3050%質量分數的磷酸水溶液，37%濃度處理效果最佳。 酸蝕牙釉質表面的作用機制：表面清潔與粗糙化,酸蝕可清楚牙面上無機和有機污垢，使釉質表面脫鈣形成無數微小的空隙，呈凹凸不平的粗糙面；且因羥基和氨基的定向排列使表面呈極性，提高了牙釉質的表面能，增加釉質的可濕性。牙本質粘結技術：濕粘結技術：牙本質酸蝕后在粘結面上形成膠原纖維疏松網，有水分子的存在支撐著膠原纖維網不會塌陷，隨后涂用含有揮發(fā)性溶劑的牙本質粘結劑，在其進入表面后替換掉水分子，與膠原纖維相互纏繞，粘結劑固化后，就將膠原纖維包埋其中而形成混合層，達到兩者結合?？梢杂?0%磷酸、5.3%草酸鐵水溶液、氨基酸處理或10-3溶液處理自酸蝕粘結技術：玷污層Smear layer：口腔臨床在切削制備牙本質表面時，由于局部的高熱使表面的化學和物理特性發(fā)生改變，形成15um厚含有機物和大量無機物的玷污層。這是一種結構無序的牙本質表面，它較穩(wěn)固地粘結在牙本質上并堵住了牙本質小管，且不利于粘結劑與牙本質基體的結合，常用EDTA除去。在牙本質表面直接應用含弱酸性單體成分的有機粘結劑與偶聯(lián)劑，通過自身弱酸性單體溶解牙本質表面的玷污層，形成粘結劑的滲入通道，同時與仍保留的部分玷污層及有機膠原纖維形成混合層，待粘結劑結固后即形成了強有力的粘結5、酸蝕釉質再礦化：口腔內的牙釉質酸蝕后，即有粘蛋白覆蓋，唾液中礦物鹽鑄件沉積使釉質逐漸再礦化，其礦化時間因人而異，一般在13周內釉質光澤度可完全恢復，在口腔內經酸蝕過的牙釉質均可再礦化。7