2005級碩士研究生高等有機(jī)化學(xué)期末考試答案1試推測6，6-二苯基富烯的親電取代發(fā)生于哪個環(huán)，哪個位置？親核取代發(fā)生于哪個位置？（4分）6，6-二苯基富烯的共振式如下：2計算烯丙基正離子和環(huán)丙烯正離子分子軌道的總能量，并比較兩者的穩(wěn)定性。烯丙基的分子軌道的能量分別為：1=, 2=, 3=; 環(huán)丙烯的分子軌道的能量分別為：1=+2, 2=-。(5分)烯丙基正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為 E烯丙基正離子=2E1=2()=2 環(huán)丙烯正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為 E環(huán)丙烯正離子=2E1=2(+2)=2+2 能量差值為 E烯丙基正離子- E環(huán)丙烯正離子=(2)- (2+2 因此，環(huán)丙烯正離子比烯丙基正離子穩(wěn)定。3富烯分子為什么具有極性？其極性方向與環(huán)庚富烯的相反，為什么？（4分）富烯分子中環(huán)外雙鍵的流向五員環(huán)形成穩(wěn)定的6體系的去向，從而環(huán)外雙鍵中的末端碳原子帶有部分正電荷，五員環(huán)接受電子后變成負(fù)電荷的中心，因此分子具有極性。另外，七員環(huán)的環(huán)上電子流向環(huán)外雙鍵，使得環(huán)外雙鍵的末端碳原子帶有部分負(fù)電荷，而七員環(huán)給出電子后趨于6體系。因此，極性方向相反。4下列基團(tuán)按誘導(dǎo)效應(yīng)方向（-I和+I）分成兩組。（4分）答：5烷基苯的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)如下：試解釋之。（3分）答：使得波長紅移的原因是s-p超共軛效應(yīng)，s-p超共軛效應(yīng)又與a-碳上的C-H鍵的數(shù)目有關(guān)。因此，甲基對波長的影響最大，而叔丁基的影響最小。6將下列溶劑按負(fù)離子溶劑化劑和正離子溶劑化劑分成兩組。(3分)負(fù)離子溶劑化劑：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇正離子溶劑化劑：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亞砜 18-冠-67以下反應(yīng)用甲醇座溶劑時為SN2反應(yīng)：（3分） CH3O- + CH3-I CH3-O-CH3 + I-當(dāng)加入1，4二氧六環(huán)時，該反應(yīng)加速，為什么？答：二氧六環(huán)是正離子溶劑化劑，當(dāng)反應(yīng)體系中加入二氧六環(huán)時，把正離子甲醇鈉中的鈉離子溶劑化，使得甲氧基負(fù)離子裸露出來，增強(qiáng)了其親和性，故加速反應(yīng)。8比較下列各對異構(gòu)體的穩(wěn)定性。（6分，每題2分）1反-2-丁烯 順-2-丁烯 2. 順-1，3-二甲基環(huán)己烷 反-1，3-二甲基環(huán)己烷 3鄰位交叉1，2-丙二醇 對位交叉1，2-丙二醇9寫出下列化合物的立體結(jié)構(gòu)表示式。（4分，每題2分）10 （6分，每題2分）能 不能 能11從（1R,2S）-二苯基丙醇的乙酸酯進(jìn)行立體專一性順式消去乙酸。（4分）12預(yù)測下列反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的構(gòu)型。（3分） 13指出下列化合物的構(gòu)型，R還是S?（4分，每題2分） S R14已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分別為4.20、4.31和9.98，試計算下列化合物的pKa值。（6分，每題2分）1) 對氯苯甲酸 由公式pKa0- pKa=rs - pKa=- pKa0+rs 兩邊乘負(fù)號得，pKa= pKa0-rs 答：pKa= pKa0-rs 2) 對氯苯乙酸 答：pKa= pKa0-rs 3) 對硝基苯酚答：pKa= pKa0-rs 15判斷下列反應(yīng)的 r值，說明哪個r值適合于哪個反應(yīng)？，r值分別為2.46、0.75、-2.39、-7.29。（8分，每題2分）16指出下列反應(yīng)機(jī)理。（6分,每題3分）17下列反應(yīng)具有相同的反應(yīng)速度，并遵循相同的動力學(xué)歷程，請解釋之。 （4分）18解釋下列反應(yīng)產(chǎn)物的形成。（3分）19完成下列反應(yīng)。 （8分，每題2分） 1） 2） 3） 4） 20完成下列反應(yīng)。(12分，每個空2分) 1）2) 3) 4)