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1、word ? 外表吉布斯自由能和外表X力 1、界面：??? 密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)〔約幾個分子的厚度〕稱為界面〔interface〕，通常有液－氣、液－固、液－液、固－氣、固－液等界面，如果其中一相為氣體，這種界面稱為外表〔surface〕。 2、界面現(xiàn)象：????????????????????????????????????????????????? 由于界面兩側(cè)的環(huán)境不同，因此外表層的分子與液體內(nèi)的分子受力不同：1.液體內(nèi)局部子的吸引力是對稱的，各個方向的引力彼此抵銷，總的受力效果是合力為零；2.處在外表層的分子受周圍分子的引力是不均勻的，不對稱的。??? 由于氣相分子對外

2、表層分子的引力小于液體內(nèi)局部子對外表層分子的引力，所以液體外表層分子受到一個指向液體內(nèi)部的拉力，力圖把外表層分子拉入內(nèi)部，因此液體外表有自動收縮的趨勢；同時，由于界面上有不對稱力場的存在，使外表層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢，借以補(bǔ)償力場的不對稱性。由于有上述兩種趨勢的存在，在外表會發(fā)生許多現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用等，統(tǒng)界面現(xiàn)象。 ? 3、比外表〔Ao〕 表示多相分散體系的分散程度，定義為：單位體積〔也有用單位質(zhì)量的〕的物質(zhì)所具有的外表積。用數(shù)學(xué)表達(dá)式，即為： A0=A/V ??? 高分散體系具有巨大的外表積。下表是把一立方厘米的立方

3、體逐漸分割成小立方體時，比外表的增長情況。高度分散體系具有巨大外表積的物質(zhì)系統(tǒng)，往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，因此必須充分考慮界面效應(yīng)對系統(tǒng)性質(zhì)的影響。 邊長 l/cm 立方體數(shù) 外表積A/cm2 比外表A0/cm-1 線性大小與此相近的體系 1 1 6 6 ???????—— 10-1 103 6×10 6×10 ???????—— 10-2 106 6×102 6×102 ??? 牛奶內(nèi)的油滴 10-3 109 6×103 6×103 ???????—— 10-4(=1μm) 1012 6×104 6×104 ???????—— 10

4、-5 1015 6×105 6×105 ??? 藤黃溶膠 10-6 1018 6×106 6×106 ??? 金溶膠 10-7(=1nm) 1021 6×107 6×107 ??? 細(xì)分散的金溶膠 ?????????????????????????????????????????????????????? 4、外表功 ?? 在溫度、壓力和組成恒定時，可逆地使外表積增加dA所需要對體系做的功，稱為外表功〔ω’〕。 -δω’=γdA (γ-2) 5、外表X力 ??? 觀察界面現(xiàn)象，特別是氣-液界面的一些現(xiàn)象，可以覺察到界面上處處存在著一種X力，稱為界面X力

5、〔interface tension〕或外表X力〔surface tension〕。它作用在外表的邊界面上，垂直于邊界面向著外表的中心并與外表相切，或者是作用在液體外表上任一條線兩側(cè)，垂直于該線沿著液面拉向兩側(cè)。如下面的例子所示： ???? 計算公式： -δω'=?γdA???????……〔1〕 ??? 式中?γ是比例常數(shù)，在數(shù)值上等于當(dāng)T、p與組成恒定的條件下，增加單位外表積時所必須對體系作的非膨脹功。??? 我們從另一個角度來理解公式(1)。先請看下面的例子。 從上面的動畫可知：肥皂膜將金屬絲向上拉的力就等于向下的重力〔W1+W2〕，即為 F=2γl???????????????

6、?……〔2〕 這里稱為表〔界〕面X力。外表自由能的單位為 J·m-2。由于?J=N·m ，所以γ的單位可表示為 N·m-1，N為牛頓，是力的單位，所以外表自由能也可以看作是垂直于單位長度相界面上的力，即外表X力。??? 下表是一些純物質(zhì)與液-液界面的X力。 液???? 體 溫? 度T/K γ/N·m-1 液??? 體 溫? 度T/K γ/N·m-1 ? 液體—蒸氣界面 水 293 ? ? ? 298 303 ? 有機(jī)物質(zhì) 二甲亞砜 293 四氯化碳 298 二甲基苯胺 293 甲醇 293 硝基甲烷 293

7、乙醇 293 苯 ? 293 ? 303 303 辛烷 293 甲苯 293 庚烷 293 氯仿 298 乙醚 298 丙酸 293 全氟甲基環(huán)已烷 293 丁酸 293 全氟庚烷 293 ? 低沸點(diǎn)物質(zhì) 氦He 1 氬Ar 90 氫H2 20 甲烷 110 ?? D2 20 氧O2 77 氮N2 75 乙烷 ? ???????????????????????????????????????????????????????

8、?????? ?????????彎曲外表下的附加壓力和蒸氣壓 ??1、彎曲外表下的壓力 ??? 由于外表X力的作用，在彎曲外表下的液體于平面不同，它受到附加的壓力〔Ps〕。*.?? 如果液面是水平的，如此外表X力f也是水平的。當(dāng)平衡時，沿周界的外表X力互相抵消。此時液體外表內(nèi)外壓相等，而且等于外表上的外壓力P0。 ?? *.? 如果液面是彎曲的，如此沿AB周界面上的外表X力f不是水平的。當(dāng)平衡時，外表X力將有一合力。???Δ???? 當(dāng)液面為凸形時，合力指向液體內(nèi)部。 外表內(nèi)部的液體分子所受壓力必大于外部壓力。 ???Δ???? 當(dāng)液面為凹形時，合力指向液體外部。液體內(nèi)部

9、的壓力將小于外面的壓力。 2、亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成? 1〕.? 亞穩(wěn)狀態(tài) ??? 一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象叫蒸氣的過飽和現(xiàn)象〔supersaturated phenomena of vapor)，此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣〔supersaturated vapor〕。??? 在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象叫溶液的過飽和現(xiàn)象〔supersaturated phenomena of solution〕，此時的溶液稱為過飽和溶液〔supersaturated solution〕。??

10、? 在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象，叫液體的過熱現(xiàn)象〔superheated phenomena of liquid〕，此時的液體稱為過熱液體〔superheated liquid〕。??? 在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象叫液體的過冷現(xiàn)象〔supercooled phenomena of liquid〕，此時的液體稱為過冷液體〔supercooled liquid〕。??? 上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)〔metastable state〕。它們不是熱力學(xué)平衡態(tài)，不能長期穩(wěn)定存

11、在，但在適當(dāng)?shù)臈l件下能穩(wěn)定存在一段時間，故稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。 2〕.? 新相生成的熱力學(xué)與動力學(xué)原理??????????????????????????????????? ??? 亞穩(wěn)態(tài)之所以能夠出現(xiàn)，有熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的原因。??? 從熱力學(xué)上看，上述所有過程都涉與從原有的舊相中產(chǎn)生新相的過程，使原有的一般熱力學(xué)系統(tǒng)變成一個瞬間存在的高度分散系統(tǒng)。用dG = —SdT+Vdp+γdAs〔純液體為單組分系統(tǒng)〕分析，定溫、定壓下上述過程dGT,p = γdAs>0，是一個非自發(fā)過程。??? 從動力學(xué)上看，上述過程新相核心的形成速率與新相核心的的半徑有如下關(guān)系：??????? 新相生成速率 ∝

12、 r2exp〔-Br2〕???? B為經(jīng)驗常數(shù)??? 該式明確，新相形成速率會隨 r的增加而經(jīng)過一個極大值，最大速率對應(yīng)的 r稱為臨界半徑〔critical radius〕，只有能克制由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，而長大成新相。??? 人工降雨、防止暴沸、防止過飽和溶液生成細(xì)小晶粒影響過濾，從開爾文公式我們可以理解上述現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)——亞穩(wěn)狀態(tài)。 ???????????????????????????? ??????????????????? 液體界面的性質(zhì) 1、液體的鋪展：??? 某液體1是否能在另一互不相溶的液體2上鋪展開來，取決于各液體本身的外表X力和(3為氣相〕以與兩

13、液體之間的界面X力的大小。如下圖是液滴1在另一液體2上的情況。 ??? 圖中3為氣相。設(shè)考慮三個相接界A點(diǎn)處的和的作用是力圖維持液滴成球型(由于地心引力可能成透鏡形狀)，而的作用如此是力圖使液體鋪展開來。因此如果 如此液體1可以在液體2上鋪展開來。假如液體2是水，如此一般很大，在這種界面上，大多數(shù)有機(jī)液體1都可鋪成薄膜。???????????????????????????????????????????????? 2.?????外表X力與溶質(zhì)的關(guān)系 外表X力與溶質(zhì)的關(guān)系： 水的外表X力因參加溶質(zhì)形成溶液而改變。??? 有些溶質(zhì)參加水中后使溶液外表X力升高。例如無機(jī)鹽、不揮發(fā)

14、性的酸堿(如H2SO4、NaOH)等，由于這些物質(zhì)的離子，對于水分子的吸引而趨向于把水分子拖入溶液內(nèi)部，此時在增加單位外表積所作的功中，還必須包括克制靜電引力所消耗的功，因此溶液的外表X力升高。這些物質(zhì)被稱為非外表活性劑。有些溶質(zhì)參加水中后使溶液外表X力下降，能使水的外表X力降低的溶質(zhì)都是有機(jī)物。我們習(xí)慣上把那些明顯降低水的外表X力的具有兩親性質(zhì)的有機(jī)化合物叫做外表活性劑。 3.???兩親性質(zhì) ??? 所謂兩親分子，以脂肪酸為例，親水的-COOH基使脂肪酸分子有進(jìn)入水中的趨勢，而憎水的碳?xì)滏溔绱私吡ψ柚蛊湓谒腥芙狻＿@種分子就有很大的趨勢存在于兩相界面上，不同基團(tuán)各選擇所親的相而定向，因此

15、稱為兩親分子。進(jìn)入或“逃出〞水面趨勢的大小，決定于分子中極性基與非極性基的強(qiáng)弱比照。對于外表活性物質(zhì)來說，非極性成分大，如此外表活性也大。由于憎水局部企圖離開水而移向外表，所以增加單位外表所需的較之純水當(dāng)然要小些，因此溶液的外表X力明顯降低。 4.???特勞貝(Traube)規(guī)如此????????????????????????????????????????????? 特勞貝(Traube)規(guī)如此： ??? 特勞貝在研究脂肪酸同系物的外表活性物質(zhì)時發(fā)現(xiàn)：同一種溶質(zhì)在底濃度時外表X力的降低效應(yīng)和濃度成正比。不同的酸在一樣的濃度時，對于水的外表X力降低效應(yīng)〔外表活性〕隨碳?xì)滏湹脑鲩L而增加。

16、每增加一個-CH2-，其外表X力效應(yīng)平均可降低約3.2倍。如如下圖所示： 其他脂肪醇、胺、酯等也有類似的情況。 5.???γ-c曲線 稀溶液曲線的分類： ??? 特勞貝〔Traube)規(guī)如此有一定的限制，不能包括所有的外表X力變化的情況。根據(jù)實(shí)驗，稀溶液的曲線大致分為以下三類，如如下圖所示： 1.? 此類曲線的特征是溶質(zhì)濃度增加時，溶液的外表X力隨之下降。 大多數(shù)非離子型的有機(jī)化合物如短鏈脂肪酸、醇、醛類的水溶液都有此行為。 2.? 當(dāng)溶質(zhì)的濃度增加時，溶液的外表X力隨之上升。 3.? 這類曲線的特征是，它與曲線1不同。當(dāng)溶液很稀時，溶液外表X力隨濃度的增加而

17、急驟下降隨后大致不隨濃度而變。 ??? 1、3類溶液的溶質(zhì)都具有外表活性，能使水的外表X力下降，但3類物質(zhì)〔即外表活性劑〕的外表活性較高，很少量就使溶液外表X力下降至最低值。 ????????????????????????????????????????????????????????? 不溶性外表膜 1.???單分子層外表膜 單分子層外表膜：??? 1765年，富蘭克林〔Franklin〕觀察到油滴鋪展在水面上時，成為很薄的油層，其厚度約為2.5nm，其后，波克爾斯〔Pockel〕和瑞利〔Rayleigh〕又發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的外表上所形成的膜，確實(shí)是只有一個分子的厚

18、度，所以這種膜就被稱為單分子層外表膜〔monolayer〕。 2.???單分子層外表膜的利用?????????????????????????????????????????????????? 單分子層外表膜的利用：??? 在油滴鋪展過程中，如果在水面上有長度為l的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由運(yùn)動，對單位浮片會有一種推動力，使浮片移動距離為，因此對浮片所做的功為。當(dāng)浮片移動了以后，不溶物的膜增加的面積為，所以體系的吉布斯自由能減少了，這就是體系所做的功。??? 其中 是純水的外表X力， 是參加不溶物后的外表X力。所以 稱為外表壓。因為>,所以浮片被推向純水一邊。???

19、1917年蘭繆爾根據(jù)以上原理設(shè)計了直接測定外表壓的儀器——蘭繆爾膜天平。蘭繆爾膜天平的靈敏度比一般測外表X力的靈敏度大10倍左右，例如測外表X力最好的準(zhǔn)確度能達(dá)到0.1%，對于水可以測準(zhǔn)到1×10-4 N·m-1，而用蘭繆爾膜天平測外表壓，如此可以測準(zhǔn)到1×10-5 N·m-1。 液-固界面現(xiàn)象 1.???粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)??????????? 1〕.粘附功： ??? 在恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液與氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面，如下列圖： 設(shè)當(dāng)各個界面都是單位面積時，從熱力學(xué)得角度，該過程的吉布斯自由能的變化值為： 式中、 和 分別為氣-固、氣-液和液-固的外表吉布

20、斯自由能。Wa稱為粘附功〔Work of ?adhension),它是液、固粘附時，體系對外所做的最大功。Wa值越大，液體愈容易潤濕固體，液、固界面結(jié)合得愈結(jié)實(shí)。??? 對于兩個同樣的液面轉(zhuǎn)變成一個液柱的過程，吉布斯自由能變化為： Wc稱為內(nèi)聚功〔Work of cohesion),是液體本身結(jié)合結(jié)實(shí)程度的一種量度。 2〕.浸濕功：???????????????????????????????????????? ??? 在恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位外表積的固體浸入液體中，氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面〔在過程中液體的界面沒有變化〕，如下列圖： 該過程的吉布斯自由能的變化值為：

21、 Wi稱為浸濕功〔Work of immersion),它是液體在固體外表上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體外表收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故Wi又稱為粘附X力。Wi≥0是液體浸濕固體的條件。 3〕.鋪展系數(shù)： ??? 鋪展過程是表示當(dāng)液-固界面在取代氣-固界面的同時，氣-液界面也擴(kuò)大了同樣的面積，如下列圖： 在恒溫恒壓下可逆鋪展一單位面積時，體系吉布斯自由能的變化值為： 式中S稱為鋪展系數(shù)〔Spreading coefficient〕，當(dāng)S≤0時，液體可以在固體外表自動鋪展。 2.???接觸角與潤濕作用???????????????????????????

22、1〕.接觸角??? 設(shè)液體在固體外表上形成液滴，形成如如下圖所示的液滴 到達(dá)平衡時，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角稱為接觸角〔contact angle)，用θ表示。它實(shí)際是液體外表X力和液-固界面X力間的夾角。接觸角的大小是由在氣、液、固三相交界處，三種界面X力的相對大小所決定的。從接觸角的數(shù)值可看出液體對固體潤濕的程度。 2〕.潤濕作用：??? 當(dāng)、和達(dá)平衡時以下關(guān)系： 上述方程稱為楊〔Young)方程。從楊方程我們可以得到如下結(jié)論：??? 〔1〕如果〔-〕=，如此cosθ=1，θ=0o ，這是完全潤濕的情況，在毛細(xì)管中上升的液面呈凹型半球狀就屬于這

23、一類。如果〔-〕>，如此直到θ=0o 還沒有達(dá)到平衡，因此楊方程不適用，但是液體仍能在固體外表鋪展開來。??? 〔2〕如果〔-〕<，如此1>cosθ>0，θ<90o ，固體能為液體所潤濕，見題圖〔a〕。??? 〔3〕如果<，如此cosθ<0，θ>90o ，固體不為液體所潤濕，如水銀滴在玻璃上，見題圖〔b〕。 ??? 根據(jù)楊方程，我們還可得到Wa、Wi、S用cosθ和的表達(dá)式： 然后根據(jù)cosθ和的實(shí)驗測定值計算這些參數(shù)。 外表活性劑與其作用 1.???外表活性劑 ??? 某些物質(zhì)當(dāng)它們以低濃度存在于一體系時，可被吸附在該體系的外表〔界面〕上，使這些外表的外表自由能發(fā)生明顯降低的現(xiàn)

24、象，這些物質(zhì)被稱為外表活性劑。 ??? 外表活性劑分子是由具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性基團(tuán)所組成的有機(jī)物。它的非極性憎水基團(tuán)一般是8到18碳的直鏈烴，因此外表活性劑都是兩親分子〔amphiphilic molecule)。吸附在水外表時采用極性基團(tuán)向著水，非極性基團(tuán)脫離水的外表定向。這種排列，使外表上不飽和的力場得到某種程度上的平衡，從而降低了外表X力〔或界面X力〕。 ??? 外表活性劑現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于石油、紡織、農(nóng)藥、采礦、食品、民用洗滌劑等各個領(lǐng)域。由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中主要是應(yīng)用于水溶液，以改變水的外表活性，所以假如不加以說明，就是指降低水的外表自由能的外表活性劑。 2.???

25、外表活性劑的分類與應(yīng)用??????????????????????????????????? 1〕.? 外表活性劑的分類： ??? 外表活性劑有很多種分類方法，人們一般按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類 外表活性劑 { 離子型外表活性劑 { 陰離子型外表活性劑，如肥皂 RCOONa 陽離子型外表活性劑，如胺鹽 C18H37NH3+Cl- 兩性外表活性劑，如氨基酸型 R-NH-CH2-COOH 非離子型外表活性劑，如聚乙二醇HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH ? ? 2〕.? 外表活性劑的應(yīng)用： ??? 外表活性劑有廣泛的應(yīng)用，主要有：〔1〕 潤濕作用〔wettin

26、g action)〔滲透作用〕：用作潤濕劑、滲透劑。〔2〕 乳化作用〔emulsification〕、分散作用〔dispersed action〕、增溶作用〔solubilization):用作乳化劑、分散劑、增溶劑?！?〕 發(fā)泡作用〔foaming action)、消泡作用〔do any with foam):用作起泡劑、消泡劑。〔4〕 洗滌作用〔washing action):用作洗滌劑。 3.???外表活性劑的效率和有效值與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系???????????????????????????????? 外表活性劑的結(jié)構(gòu)與其效率與有效值的影響： ??? 外表活性劑的效率是指使水的外表

27、X力明顯降低所需要的外表活性劑濃度。??? 外表活性劑的有效值是指該外表活性劑能夠把水的外表X力可能降低到的最小值。??? 長鏈而一端帶有親水基團(tuán)的外表活性劑，降低水外表X力的效率很高，但在有效值上比短鏈的同系物或具有支鏈、或親水基團(tuán)在中央的同系物差得多。離子型外表活性劑由于親水基團(tuán)在水中電離而產(chǎn)生了靜電排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。 ??? 上圖說明了在低濃度區(qū)間，外表X力隨外表活性劑濃度的增加而急驟下降，以后逐漸平緩。此外還說明了外表活性劑的效率隨鏈長的增加而增加，但長鏈的有效值比短鏈的同系物低。同時，低濃度時碳-12直鏈外表活性劑的效率比異構(gòu)的帶支鏈的外表活性劑效率高，而

28、有效值前者比后者低。因為外表活性劑有效值的上下，一方面在很大程度上取決于憎水基團(tuán)在外表活性劑分子中的粘結(jié)力，由于含同樣碳原子數(shù)支鏈烴的粘結(jié)力比長鏈烴低，所以有支鏈憎水基團(tuán)的外表活性劑與其直鏈的同系物相比，更能降低水的外表X力；另一方面，離子型外表活性劑的效率，還取決于兩親分子在水溶液中形成膠束的特性。 4.膠束、CMC?????????????????????????????????????????????????????????????? 膠束、CMC： ??? 當(dāng)離子型外表活性劑的濃度較低時，以單個分子形式存在，由于它的兩親性質(zhì)，這些分子聚集在水的外表上，使空氣和水的接觸面減少，引起

29、水的外表X力顯著降低。當(dāng)溶解濃度逐漸增大時，不但外表上聚集的外表活性劑增多而形成單分子層，而且溶液體相內(nèi)外表活性劑的分子也三三兩兩的以憎水基互相靠攏排列成憎水基向里，親水基向外的膠束。如下圖是形成膠束的示意圖，圓局部代表親水基，方局部代表憎水基。 ??? 形成膠束的最低濃度稱為臨界膠體濃度〔critical micelle concentration，CMC〕繼續(xù)增加外表活性劑的量〔即增加其濃度〕，超過了臨界膠束濃度后，溶液外表X力不再下降，在外表X力與外表活性劑濃度的關(guān)系曲線上表現(xiàn)為水平線段。當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度后，膠束會爭奪溶液外表上的外表活性劑分子，因而影響外表活性劑的效率。???

30、臨界膠束濃度可用各種不同的方法進(jìn)展測定，而采用的方法不同，測得的CMC值也有些差異。因此一般所給的CMC值是一個臨界膠束濃度的X圍。在該濃度X圍前后不僅外表X力有顯著的變化，溶液的其他物理性質(zhì)也有很大的變化，例如滲透壓、電導(dǎo)率、去污能力等，測量這些物理性質(zhì)的突變，可以得到CMC的X圍。如下圖是某種外表活性劑的性質(zhì)與濃度的關(guān)系。 ????????????????????????????????????????????????? 外表活性劑的HLB值：??? 比擬外表活性劑分子中的親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性是一項衡量外表活性劑效率的重要指標(biāo)。親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有

31、兩種類型的簡單的比擬方法。??? 一種方法是：??? 外表活性劑的親水性 = 親水劑的親水性 - 憎水基的憎水性??? 另一種方法是用下式來表示其親水性：??? 外表活性劑的親水性 = 親水劑的親水性 / 憎水基的憎水性??? 我們，如果外表活性劑的親水基團(tuán)一樣時，憎水基團(tuán)碳鏈愈長(摩爾質(zhì)量愈大)，如此憎水性愈強(qiáng),因此憎水性可以用憎水基的摩爾質(zhì)量來表示；對于親水基，由于種類繁多，用摩爾質(zhì)量來表示其親水性不一定都合理。由于憎水基的憎水性和親水基的親水性在大多數(shù)情況下不能用同樣的單位來衡量，所以表示外表活性劑的親水性不用第一種相減的方法，而用第二種相比的方法來衡量。???? 基于以上觀點(diǎn)，格里芬(

32、Griffin)提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance 親水親油平衡)值來表示外表活性物質(zhì)的親水性。??? 對于聚乙二醇型和多元醇型非離子外表活性劑的HLB值計算公式為: ??? 石蠟完全沒有親水性，HLB=0；完全是親水基的聚乙二醇HLB=20，所以非離子型外表活性劑的HLB介于0～20之間。??? 下表是外表活性劑HLB值與性質(zhì)的對應(yīng)關(guān)系： 外表活性物質(zhì)加水后的性質(zhì) HLB值 應(yīng)用 不分散 { 0 2 } W/O乳化劑 4 分散得不好 6 不穩(wěn)定乳狀分散體系 8 } 潤濕劑 穩(wěn)定乳狀分散體系 1

33、0 半透明至透明分散體系 12 } 洗滌劑 } O/W乳化劑 透明溶液 { 14 16 } 增溶劑 18 ??? 除了格里芬的計算方法之外，戴維斯〔Davies〕曾嘗試把HLB數(shù)目作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理，他試圖把外表活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基因，每個基因?qū)LB值都有一定的貢獻(xiàn)。下表是一些基團(tuán)的HLB數(shù)目： 親? 水? 基? 團(tuán) HLB 值 親? 水? 基? 團(tuán) HLB 值 ?-SO4Na ?-CH } ?-COOK ?-CH2- ?-COONa ?-CH3 ?-N〔叔胺〕 ?=CH- ?酯〔失水山梨醇環(huán)〕 ?

34、衍生的基團(tuán)數(shù)目： ?酯〔自由的〕 ?-(CH2-CH2-O)- ?-COOH ?-(CH2-CH2-CH-O)- ?-OH〔自由的〕 ?-O- ?-OH〔失水山梨醇環(huán)〕 ??? 7加上每個基團(tuán)HLB值的代數(shù)和，可以算出外表活性劑HLB值，即： HLB=7+Σ(各個基團(tuán)的HLB值) 固體外表的吸附 1〕.固體外表吸附的原因 ??? 在固體外表〔即使是非常光滑的〕有許多的缺陷，使固體外表的原子處在不對稱的力場中，而使固體外表不平衡，外表層具有過剩自由能。為使外表能降低，固體外表的原子會自發(fā)地利用其未飽和的自由價來捕獲氣相或液相中的分子

35、，使之在外表上濃集，形成固體外表的吸附(adsorption)。按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附(physisorption)和化學(xué)吸附(chemisorption)。它們的主要區(qū)別見下表： 物??? 理??? 吸??? 附 化??? 學(xué)??? 吸??? 附 吸附力 X德華力 化學(xué)鍵力 吸附熱 較小，近于液化熱，一般在幾百到幾千焦耳每摩爾 較大，近于化學(xué)反響熱，一般大于幾萬焦耳每摩爾 選擇性 無選擇性 有選擇性 吸附穩(wěn)定性 不穩(wěn)定，易解吸 比擬穩(wěn)定，不易解吸 分子層 單分子層或多分子層 單分子層 吸附速率 較快，不受溫度影響，故一般不需要活

36、化能 較慢，溫度升高如此速度加快，故需活化能 2〕.吸附等溫線?????????????????????????????????????????????????????? ??? 當(dāng)氣體在固體外表被吸附時，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorbate)；起吸附作用的固體稱為吸附劑(adsorbent)；在一定溫度、壓力下，氣體在固體外表達(dá)到吸附平衡〔吸附速率等于脫附速率〕時，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的氣體體積 V〔一般換算成STP下的體積〕或物質(zhì)的量 n，稱為吸附量(adsorption quantity)，用 q表示，如 ??? 實(shí)驗明確，對于一個給定的體系〔即一定的吸附劑與

37、一定的吸附質(zhì)〕，達(dá)到平衡時的吸附量與溫度與氣體的壓力有關(guān)。用式表示： 上式中有三個變量，為了便于研究其間關(guān)系，常固定一個變量，然后求出其他兩個變量之間的關(guān)系。由此得到三個關(guān)系式：??? 假如T =常數(shù)，如此q=f (p)，稱為吸附等溫式??? 假如p =常數(shù)，如此q=f (T)，稱為吸附等壓式??? 假如q =常數(shù)，如此p=f (T)，稱為吸附等量式三種吸附曲線是互相聯(lián)系的。從一組某一類型的曲線可以作出其他兩組曲線。其中最常用的是吸附等溫線。 ??? 在三種吸附曲線中，以吸附等溫線最為常用。隨著實(shí)驗數(shù)據(jù)的積累，人們從所測得的各種等溫線中總結(jié)出吸附等溫線大致有以下幾種類型： ??????? ? ??? 圖中縱坐標(biāo)代表吸附量，橫坐標(biāo)為比壓 p/ps。ps代表在該溫度下被吸附物質(zhì)的飽和蒸氣壓，p是吸附平衡時的壓力。例如1.78K時在活性炭上的吸附屬于類型(Ⅰ2在硅膠上或鐵催化劑上的吸附屬于類型(Ⅱ2在硅膠上的吸附屬于類型(Ⅲ)，4.323K時C6H6在氧化鐵凝膠上的吸附屬于類型(Ⅳ)，5.373K時水氣在活性炭上的吸附屬于類型(Ⅴ)。 21 / 21