《物理化學(xué)：第八章 各類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第八章 各類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（32頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、2HBrBrH22 BrM 2BrM2k1BrH HBrHH Br HBrBrHHBr HBr222232kkk2BrM BrM2k1鏈反應(yīng)機(jī)理鏈反應(yīng)機(jī)理直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng) 一個(gè)自由基產(chǎn)生一個(gè)新自由基的反應(yīng)。一個(gè)自由基產(chǎn)生一個(gè)新自由基的反應(yīng)。支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng) 在傳遞中一個(gè)自由基能產(chǎn)生一個(gè)以上的新在傳遞中一個(gè)自由基能產(chǎn)生一個(gè)以上的新自由基。自由基。 支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)也有鏈產(chǎn)生過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部也有鏈產(chǎn)生過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩

2、個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。單體單體能通過(guò)相互反應(yīng)生成聚合物的化合物。能通過(guò)相互反應(yīng)生成聚合物的化合物。聚合物聚合物由大量的一種或多種小分子單體重復(fù)鍵合連由大量的一種或多種小分子單體重復(fù)鍵合連接而成的大分子化合物。接而成的大分子化合物。共聚物共聚物由兩種或兩種以上不同單體形成的聚合物。由兩種或兩種以上不同單體形成的聚合物。（相應(yīng)的，單一單體組成的聚合物也稱為（相應(yīng)的，單一單體組成的聚合物也稱為均聚物均聚物）加成聚合加成聚合聚合時(shí)沒有其它小分子產(chǎn)生。聚合時(shí)沒有其它小分子產(chǎn)生?？s聚縮聚聚合時(shí)有水或其它小分子分離出來(lái)。聚合時(shí)有水或其它小分子

3、分離出來(lái)。 1Rik加入引發(fā)劑加入引發(fā)劑光引發(fā)光引發(fā)熱引發(fā)熱引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)（特（特 點(diǎn)點(diǎn)鏈傳遞依靠自由基。）鏈傳遞依靠自由基。）a.熱引發(fā)熱引發(fā) 加熱使單體分子解離成自由基；加熱使單體分子解離成自由基；b.光引發(fā)光引發(fā) 用一定波長(zhǎng)的光照射單體產(chǎn)生自由基；用一定波長(zhǎng)的光照射單體產(chǎn)生自由基；c.引發(fā)劑引發(fā)劑 如過(guò)氧化物和重氮鹽，容易解離產(chǎn)生自由基。如過(guò)氧化物和重氮鹽，容易解離產(chǎn)生自由基。 1Rik加入引發(fā)劑加入引發(fā)劑光引發(fā)光引發(fā)熱引發(fā)熱引發(fā) nknkkRMRRMRRMRPPP13221), 2 , 1,(RRRt mnmnkmn鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的傳遞鏈的

4、終止鏈的終止自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)（特（特 點(diǎn)點(diǎn)鏈傳遞依靠自由基。）鏈傳遞依靠自由基。） nnccktcRMpMdd 1Rik引發(fā)劑引發(fā)劑熱引發(fā)，光引發(fā)，加入熱引發(fā)，光引發(fā)，加入 3221RMRRMRPPkk), 2 , 1,(RRRt mnmnkmn0RRRtMRpi111 nncckcck ：0RRRtMRpMRp2221 nncckcckcck：0RRRtMRpMRp1 nmnmmmcckcckcck：0)(2Rti nnck 1/2tiRkcnn 或或 nknRMRP1M1/2tipckk 加入引發(fā)劑的速率方程加入引發(fā)劑的速率方程 由于引發(fā)劑由于引發(fā)劑 A 的離解，的離解，Aii

5、ck ，1/2AM1/2tipMddcckkktc 光引發(fā)的速率方程光引發(fā)的速率方程 引發(fā)速率等于吸收光強(qiáng)引發(fā)速率等于吸收光強(qiáng) Ia，aiI ，則有，則有M1/2tapMddckIktc 熱引發(fā)的速率方程熱引發(fā)的速率方程 引發(fā)通常是兩個(gè)單體分子的碰撞，引發(fā)通常是兩個(gè)單體分子的碰撞，2Miick ，則有則有2M1/2tipMddckkktc M21tipMddckvktc 燃燒與爆炸的產(chǎn)生可由兩種不同的原因引起，燃燒與爆炸的產(chǎn)生可由兩種不同的原因引起，（1）熱爆炸）熱爆炸（2）由于發(fā)生支鏈反應(yīng)）由于發(fā)生支鏈反應(yīng) 許多物質(zhì)能和氧氣反應(yīng)許多物質(zhì)能和氧氣反應(yīng),都有一個(gè)控制不當(dāng)引起都有一個(gè)控制不當(dāng)引起爆

6、炸爆炸的問(wèn)題。的問(wèn)題。A RikRA RPpkR tk銷毀誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 由開始到反應(yīng)速率急劇增加的時(shí)間。由開始到反應(yīng)速率急劇增加的時(shí)間。銷毀自由基銷毀自由基(1)墻面銷毀墻面銷毀 與容器或充填物表面碰撞而失去活性。與容器或充填物表面碰撞而失去活性。(2)氣相銷毀氣相銷毀 在氣相中互撞或與惰性分子相碰而失去活性。在氣相中互撞或與惰性分子相碰而失去活性。 ( ) 122222 (2) HO OHHM HM鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)( )622 (7) H HOM HOM墻面銷毀(8) (9) HOH HH OHOH O OHH O22222222慢速傳遞慢速傳遞OHH HH O22(3)鏈的傳遞鏈的傳遞(快

7、)( )(5)422 HO OOHOH HOH 支鏈產(chǎn)生支鏈產(chǎn)生(快)(慢)鏈的終止鏈的終止 (低壓)(高壓)H2和和O2(2:1)混合物的爆炸極限混合物的爆炸極限 ( )622 (7) H HOM HOM墻面銷毀( ) 122222 (2) HO OHHM HM鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)(8) (9) HOH HH OHOH O OHH O22222222慢速傳遞慢速傳遞OHH HH O22(3)鏈的傳遞鏈的傳遞(快)( )(5)422 HO OOHOH HOH 支鏈產(chǎn)生支鏈產(chǎn)生(快)(慢)鏈的終止鏈的終止 (低壓)(高壓)第一爆炸極限H2和和O2(2:1)混合物的爆炸極限混合物的爆炸極限 ( )62

8、2 (7) H HOM HOM墻面銷毀( ) 122222 (2) HO OHHM HM鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)(8) (9) HOH HH OHOH O OHH O22222222慢速傳遞慢速傳遞OHH HH O22(3)鏈的傳遞鏈的傳遞(快)( )(5)422 HO OOHOH HOH 支鏈產(chǎn)生支鏈產(chǎn)生(快)(慢)鏈的終止鏈的終止 (低壓)(高壓)第一爆炸極限第二爆炸極限H2和和O2(2:1)混合物的爆炸極限混合物的爆炸極限 ( )622 (7) H HOM HOM墻面銷毀( ) 122222 (2) HO OHHM HM鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)(8) (9) HOH HH OHOH O OHH O222

9、22222慢速傳遞慢速傳遞OHH HH O22(3)鏈的傳遞鏈的傳遞(快)( )(5)422 HO OOHOH HOH 支鏈產(chǎn)生支鏈產(chǎn)生(快)(慢)鏈的終止鏈的終止 (低壓)(高壓)第一爆炸極限第二爆炸極限第三爆炸極限熱爆炸區(qū)，由于熱量積聚而發(fā)生爆炸H2和和O2(2:1)混合物的爆炸極限混合物的爆炸極限 光化學(xué)光化學(xué) 研究因受光照射的影響而產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)的一研究因受光照射的影響而產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)的一門學(xué)科。門學(xué)科。只有在光照射下才能發(fā)生的反應(yīng)或由于化學(xué)反應(yīng)而只有在光照射下才能發(fā)生的反應(yīng)或由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)而發(fā)出光輻射的反應(yīng)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)而發(fā)出光輻射的反應(yīng)都稱為光化學(xué)

10、反應(yīng)。都稱為光化學(xué)反應(yīng)。光具有波粒二象性，有時(shí)體現(xiàn)波的特點(diǎn)，有時(shí)體現(xiàn)光具有波粒二象性，有時(shí)體現(xiàn)波的特點(diǎn)，有時(shí)體現(xiàn)粒子的特點(diǎn)。光子的能量：粒子的特點(diǎn)。光子的能量：348/6.626 10J s3 10 m/sEh = hchc 13mmolkJnm/106 .119 LhE摩爾光子的能量摩爾光子的能量1光化學(xué)基本定律光化學(xué)基本定律注：當(dāng)光源強(qiáng)度很大或者分子激發(fā)態(tài)壽命較長(zhǎng)時(shí)，一個(gè)注：當(dāng)光源強(qiáng)度很大或者分子激發(fā)態(tài)壽命較長(zhǎng)時(shí)，一個(gè)分子可以連續(xù)吸收多個(gè)光子，光化學(xué)第二定律失效。分子可以連續(xù)吸收多個(gè)光子，光化學(xué)第二定律失效。參加反應(yīng)的分子數(shù)或反應(yīng)產(chǎn)生的分子參加反應(yīng)的分子數(shù)或反應(yīng)產(chǎn)生的分子數(shù)與被吸收的光子數(shù)

11、之比數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比。2 返回章首量子效率大于量子效率大于1的原因的原因 22IMIIMIHHIHIHHIHIHI h,IH2HI22 h量子效率小于量子效率小于1的原因的原因 0.01HBr,2BrH22 HHBrHBrBr2BrBrBr2222 h參加反應(yīng)的分子數(shù)或反應(yīng)產(chǎn)生的分子參加反應(yīng)的分子數(shù)或反應(yīng)產(chǎn)生的分子數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比。最后一步吸熱反應(yīng)，需要較高的活化能，因而速率很小，最后一步吸熱反應(yīng)，需要較高的活化能，因而速率很小，部分溴原子又化合而退回到溴分子狀態(tài)。部分溴原子又化合而退回到溴分子狀態(tài)。aI 光化學(xué)反應(yīng)速率光化學(xué)反應(yīng)速率單位時(shí)間、單位體單位時(shí)間、

12、單位體積吸收的光子數(shù)量積吸收的光子數(shù)量Cl Cl2ahI12HCl HCl + H2k2HCl HCl +Cl23kCl Cl122k4()墻面銷毀2HClClH22 光照光照（注意：光化學(xué)第二定律僅適用于光化學(xué)的初級(jí)過(guò)（注意：光化學(xué)第二定律僅適用于光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程，而且光源的強(qiáng)度不超過(guò)程，而且光源的強(qiáng)度不超過(guò)10131015光子光子s-1cm-3，分子的激發(fā)態(tài)壽命要短于分子的激發(fā)態(tài)壽命要短于10-8s。在高光強(qiáng)條件下，。在高光強(qiáng)條件下，一個(gè)分子可能連續(xù)吸收多個(gè)光子才活化，此時(shí)初級(jí)一個(gè)分子可能連續(xù)吸收多個(gè)光子才活化，此時(shí)初級(jí)過(guò)程的量子效率就小于過(guò)程的量子效率就小于1。）。）Cl Cl2ahI1

13、2HCl HCl + H2k2HCl HCl +Cl23kCl Cl122k4()墻面銷毀22ClH3HCl2HClHClddcckccktc 2HClClH22 光照光照aHa14224IcIkk 0I2ddCl4ClH3HCl2a1Cl22 ckcckccktc 0dd22ClH3HCl2H cckccktcCl Cl2ahI12HCl HCl + H2k2HCl HCl +Cl23kClClM ClM2k52H2/1M5a122cckIk 2HClClH22 光照光照22ClH3HCl2HClHClddcckccktc 02I2ddM2Cl5ClH3HCl2a1Cl22 cckcckccktc 0dd22ClH3HCl2H cckccktcCl Cl2ahI12HCl HCl + H2k2HCl HCl +Cl23kClClM ClM2k52H2/1M5a12HCl2cckIk 2HClClH22 光照光照2Ha142HCl4cIkk Cl Cl122k4()墻面銷毀