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化學反應速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關系,鄭欣03088050,計算公式的推導計算實例評價,復雜反應中，可逆（反應）較常見。一般化學教科書根據(jù)當反應達到平衡時，宏觀上反應速度等于零。如果用冪函數(shù)形式表示速度，可導出在一定溫度下正逆反應速度常數(shù)與平衡常數(shù)關系,可逆反應,在一定溫度下正逆反應速度分別為,,不管反應復雜與否,當反應達到平衡時,從動力學考慮則:,從熱力學考慮,若不計系統(tǒng)的非理想性,則,結合(1)(2)兩式,得:,平衡常數(shù)用表示,由于都只是溫度的函數(shù)，所以該式的濃度項應該相等才能表明都與溫度無關。但是在左邊濃度頂上的以及是對應于各組分在正逆反應中的反應級數(shù)，它是決定于反應機理，其值可以是正是負或零；而且在右邊濃度頂上的是由不考慮反應機理的熱力學平衡原理導出的平衡常數(shù)中各組分在反應式中的計量系數(shù)。一般良者不相等。鑒于該式兩邊皆為1，所以該式成立的條件是：,,這表明正逆反應速度之比中各組分的級數(shù)差必須與平衡常數(shù)表達式中各組分的平衡濃度的方次相差一個共同的倍數(shù)n(n必為正數(shù)），如１，２等,,例:離子氧化還原反應,實驗測得:,設第一種機理[I],反應分兩步進行:,據(jù)此機理,逆反應速度是,用平衡態(tài)法處理,,則,所以:,反應平衡,,,得:,該式中n=,若為第二種機理[I]:反應分三步進行:,,據(jù)此機理,逆反應速度也是:,同樣:用平衡態(tài)法處理,,則得:,可見,用機理[II]處理,n=1,上面討論表明n的具體數(shù)值與反應機理有關.若反應機理是由一個控制的連串基元反應組成,n值就與其控制步驟的反應有關.n與有關.它是反應機理中作為控制步驟的基元反應計量系數(shù)的倍數(shù).則存在以下表達式:,該式的值可由實驗測定或理論上計算獲得,通常由實驗得到.所以此式的具體化在于確定n與常見的由兩種情況:(1)若反應機理不明,先設不同的n值推出不同的表達式,隨后再用實驗驗證.(2)若反應機理已知,若上述帶有控制步驟的連串反應,n值即可推斷,從后面表達式也可得到.下面舉一個例子:,若實驗已確定機理[I]是正確的，那么只要將作為控制步驟的反應(a)計量系數(shù)乘以２，才能讓反應機理的所有反應總和與反應方程式表達式相一致．,若實驗確定機理［II]是正確的，那么,評論,＜１＞：對整個反應平衡，普遍是,n的具體數(shù)值與反應機理有關，此式的具體應用是幫助確定動力學方程式或探討機理．應用此式的條件是不計系統(tǒng)的非理想性，反應過程等溫且各組分級數(shù)不變．但其局限性在于只有該反應的動力學方程式中各物質的濃度是以帶各自的方次相乘的冪函數(shù)形式表示時才可應用．若鍵反應的動力學方程式中各物質的濃度有以相減形式出現(xiàn)時便不能應用．此式把熱力學與動力學統(tǒng)一起來．,,Thanksforyourattention,