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第三章 酸堿反應與配位反應 一、教學基本要求 1. 酸堿理論概述 熟悉酸堿質(zhì)子理論。 2. 電解質(zhì)溶液的解離平衡。 了解強電解質(zhì)溶液、表觀解離度、活度、活度系數(shù)、離子強度等基本概念；熟悉水的解離平衡；掌握弱酸弱堿的解離平衡；了解酸堿的相對強弱。 3. 電解質(zhì)水溶液pH值的計算 理解分布系數(shù)；掌握質(zhì)子平衡式與[H+]的計算（掌握各種溶液[H+]計算的最簡式）。 4. 緩沖溶液 掌握緩沖溶液的原理及計算。 5. 配位平衡及其移動 掌握配合物的基本概念、定義、組成和命名，配合物的類型；掌握配合物在水溶液中的離解平衡；掌握配體過量時的計算；掌握配離子與配離子之間的轉化及相關計算。 二、學時分配: 講 授 內(nèi) 容 學時數(shù)(10.0) 1．酸堿質(zhì)子理論 1.0 2．電解質(zhì)溶液的解離平衡 2.0 3．電解質(zhì)水溶液pH值的計算 2.5 4．緩沖溶液 2.0 5. 配位平衡及其移動 2.5 三、教學內(nèi)容 3.1質(zhì)子酸堿理論 酸堿物質(zhì)和酸堿反應是化學研究的重要內(nèi)容。在科學實驗和生產(chǎn)實際中有著廣泛的應用。人們對酸堿物質(zhì)的認識是不斷深化的。1887年阿侖尼烏斯(S．A．Arrhenius)在解離理論學說的基礎上把酸堿定義為：酸是在水溶液中解離生成的正離子全部是H+離子的物質(zhì)；堿是在水溶液中解離生成的負離子全部是OH－離子的物質(zhì)。酸堿反應的實質(zhì)是H+離子和OH－離子結合生成H20的反應。這一酸堿解離理論對化學，尤其是酸堿理論的發(fā)展起了積極作用，至今仍廣泛地應用著。隨著生產(chǎn)和科學技術的發(fā)展和進步，酸堿的解離理論顯現(xiàn)了局限性，于是先后又提出多種酸堿理論，其中比較重要的有質(zhì)子酸堿理論和酸堿的電子理論。 3.1.1質(zhì)子酸堿理論 一、酸堿定義 根據(jù)酸堿的解離理論，在水溶液中許多酸堿反應都有質(zhì)子參與，也就是說酸堿反應是涉及質(zhì)子的傳遞反應。1923年丹麥化學家布朗斯特(J．N．Bronsted)和英國化學家勞萊(T．M．Lowry)各自獨立提出質(zhì)子酸堿理論。該理論認為：酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。簡單地說，酸是質(zhì)子的給予體，而堿是質(zhì)子的接受體。這個定義不像解離理論那樣只限于水溶液中。 如 二、按照酸堿質(zhì)子理論，可從以下幾方面加深理解酸堿概念 1． 酸堿可以是陽離子、陰離子、中性分子及兩性物質(zhì)，有些物質(zhì)既可作為酸，也可作為堿。 2． 酸和其釋放質(zhì)子后形成的質(zhì)子堿形成共軛酸堿對，如NH4+和NH3 及HA c和 Ac- 。 共軛關系：按質(zhì)子酸堿理論，質(zhì)子酸給出質(zhì)子變?yōu)橄鄳馁|(zhì)子堿，質(zhì)子堿接受質(zhì)子后成為相應的質(zhì)子酸。質(zhì)子酸堿的這種相互依存、相互轉化的關系稱為共軛關系。當質(zhì)子酸失去一個質(zhì)子而形成的質(zhì)子堿稱為該酸的共軛質(zhì)子堿，而質(zhì)子堿獲得一個質(zhì)子后就成為該堿的共軛質(zhì)子酸。 共軛質(zhì)子酸堿對：由得失一個質(zhì)子而發(fā)生共軛關系的一對質(zhì)子酸堿，稱為共軛質(zhì)子酸堿對。 3． 質(zhì)子酸酸性越強，共軛堿堿性越弱。 當質(zhì)子酸堿反應達到平衡時，共軛質(zhì)子酸堿對必定同時存在。有些酸堿物質(zhì)，在不同的共軛酸堿對中，有時是質(zhì)子酸，有時是質(zhì)子堿，這類物質(zhì)稱作酸堿的兩性物質(zhì)。 3.1.2酸堿反應的實質(zhì) 一、酸堿反應實質(zhì) 由于質(zhì)子半徑很小，電荷密度高，溶液中不可能存在質(zhì)子。實際上的酸堿反應是兩個共軛酸堿對共同作用的結果，也就是說共軛酸堿對中質(zhì)子的得失，只有在另一種能接受質(zhì)子的堿性物質(zhì)或能給出質(zhì)子的酸性物質(zhì)同時存在時才能實現(xiàn)，因而酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應，反應達平衡后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應該相等。 即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉變成其共軛物質(zhì)： 通式為： 在酸堿反應中至少存在兩對共軛酸堿，質(zhì)子傳遞的方向是從給出質(zhì)子能力強的酸傳遞給接受質(zhì)子能力強的堿，酸堿反應的生成物是另一種弱酸和另一種弱堿。反應方向總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿方向進行。 酸性：HCl>NH4+, 堿性：NH3>Cl-，所以反應右向進行。 二、各類酸堿反應 1．中和反應 質(zhì)子從HAc轉移到NH3上。 2．酸堿解離反應 在水溶液中，酸、堿的解離也是質(zhì)子的轉移反應。 HAc水溶液能表現(xiàn)出酸性，是由于 HAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉移反應的結果，質(zhì)子從HAc轉移到H2O上。 NH3的水溶液能表現(xiàn)出堿性，是由于NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉移，質(zhì)子從H2O轉移到NH3上。 水在此體現(xiàn)兩性，提供或接受質(zhì)子。 3．鹽的水解 水在此作為酸提供質(zhì)子。 水在此作為堿接受質(zhì)子。 三、質(zhì)子理論的特點： 質(zhì)子酸堿理論擴大了酸堿物質(zhì)和酸堿反應的范圍，把中和、解離、水解等反應都概括為質(zhì)子傳遞反應，還適用于非水溶液和無溶劑體系。這是該理論的優(yōu)點。但質(zhì)子酸堿理論不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì)，對無質(zhì)子轉移的酸堿反應也不能進行研究，這是它的不足之處。 3.1.3共軛酸堿對常數(shù)間有密切關系 ∴ KaΘKbΘ=[H+][OH-]=KwΘ 對于多元酸堿則對應關系如下： Ka1ΘKb2Θ＝Ka2ΘKb1Θ＝KwΘ ∴共軛酸堿對可從已知KaΘ求KbΘ，或從KbΘ求KaΘ。 3.2電解質(zhì)溶液的解離平衡 人們按物質(zhì)在水溶液中或熔融狀態(tài)下能否導電而將其分為電解質(zhì)和非電解質(zhì)。通常還根據(jù)導電能力的強弱把電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。 3.2.1電解質(zhì)溶液 一、表觀解離度 按照強電解質(zhì)在水中全部解離的觀點，像離子型化合物(如KCl、NaCl等)或具有強極性鍵的共價化合物(如HCl、H2S04等)，在水中是完全解離成離子的。它們的解離度似乎應該為100％。但是，由于離子濃度較大，離子間平均距離較小，離子間吸引力和排斥力顯著，每一個離子周圍分布多個帶有相反電荷的離子，彼此相互牽制。這種情形可認為是負離子周圍形成了由正離子組成的“離子氛”，正離子周圍也有負離子組成的“離子氛”。結果使得離子不能完全自由運動，在單位體積的電解質(zhì)溶液內(nèi)所含離子數(shù)顯得比完全解離所計算出來的離子數(shù)要少，因而表現(xiàn)出似乎沒有完全解離。所以溶液導電性實驗所測得的解離度一般都小于100％，這種實際測得的解離度稱為表觀解離度，見P49表3—1。 如18℃時，0.1moldm-3KCl溶液，其表觀解離度α＝0.862 1.0moldm-3 KCl溶液, 其表觀解離度α＝0.756 2.0moldm-3 KCl溶液, 其表觀解離度α＝0.712 由此可見，強電解質(zhì)解離度的含義與弱電解質(zhì)不同：弱電解質(zhì)的解離度是達到平衡時解離了的分子百分數(shù)；而強電解質(zhì)的解離度卻是反映其溶液中離子相互牽制作用的強弱程度。 二、活度與活度系數(shù) 當溶液稀釋時，離子濃度降低，離子間的牽制作用減弱，會逐漸接近實際的完全解離。溶液中的離子濃度愈大，離子間的相互牽制作用就愈強，溶液中能自由運動的離子的濃度就愈小。在電解質(zhì)溶液中，為了反映離子間相互牽制作用的強弱而引入活度(常用符號α表示)和活度系數(shù)(常用符號γ表示)的概念。 在稀溶液中，活度與活度系數(shù)的關系是： α＝γ C 活度與活度系數(shù)是無量綱的量。 一般來說，活度系數(shù)γ<1，活度系數(shù)γ表示電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小。 活度系數(shù)γ與溶液中所有離子的濃度和離子電荷有關，離子濃度越大，電荷越高，離子間作用越大。 三、離子強度I 溶液的離子強度I等于溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)平方的乘積之和的一半，表示為： 很顯然，離子濃度越大，所帶電荷越高，溶液的離子強度I就越大，活度系數(shù)γ值越小，離子間相互牽制作用就越強，離子活度就越小，強電解質(zhì)的表觀解離度也就越小。+溶液的離子強度愈小，活度系數(shù)愈接近1。因此對于稀溶液、弱電解質(zhì)和難溶強電解質(zhì)，由于溶液中離子的實際濃度都很小，活度系數(shù)接近于1，直接用濃度進行計算不會引起大的誤差。 3.2.2水的解離平衡 一、水的解離 弱電解質(zhì)解離后形成帶電離子，帶電離子又重新組合成分子，因此弱電解質(zhì)解離過程是個可逆過程。當溫度一定時，會達到一個動態(tài)平衡，稱作弱電解質(zhì)的解離平衡。解離平衡也是化學平衡，可用化學平衡表達式來表示。 純水是極弱的電解質(zhì)，根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，它微弱的解離可表示為： 上式可簡寫 二、解離平衡常數(shù) 在一定溫度下，達到解離平衡時，純水的標準平衡常數(shù)表示為： [OH-]和[H+]的乘積為一常數(shù)，這個常數(shù)KWΘ稱為水的離子積常數(shù)。 水的離子積常數(shù)隨溫度的升高而增大。但在無機及分析化學中常溫下作一般計算時可認為[OH-]和[H+]濃度為1.0╳10-7，即KWΘ＝1.0╳10-14。 ∴KWΘ是指在一定溫度下，水中的氫離子濃度與氫氧根離子濃度乘積為一常數(shù)，常溫時為1.0╳10-14。 KWΘ與其他平衡常數(shù)一樣，是溫度的函數(shù)。 3.2.3弱酸、弱堿的解離平衡 一、解離平衡和平衡常數(shù) 1． 解離平衡 弱電解質(zhì)在水溶液中是部分電離的，在水溶液中存在著已電離的弱電解質(zhì)的組分離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡，即解離平衡。 一元弱酸HA在水溶液中存在下列解離平衡： 2．弱酸解離平衡常數(shù) [H+]、[A-]和[HA]分別表示平衡時，H+、A-和HA的平衡濃度。 (1) 以KaΘ表示弱酸的解離常數(shù)，以KbΘ表示弱堿的解離常數(shù)。一些弱酸見附錄Ⅳ。 (2) KaΘ和KbΘ是衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的特性常數(shù),其值越小,表示解離程度越小，電解質(zhì)越弱。在溫度相同時，可用解離平衡常數(shù)比較同類型電解質(zhì)強弱。 (3) 弱酸、弱堿的解離常數(shù)與其它平衡常數(shù)一樣，不隨濃度的改變而改變，溫度的改變對解離常數(shù)有一定的影響，但在一定范圍內(nèi)，影響不太大，因此，在常溫范圍內(nèi)可認為溫度對解離常數(shù)沒有影響。 二、解離度和稀釋定律 1．解離度 電解質(zhì)導電能力的差異在于他們解離程度差異很大，解離程度用解離度α來表示。 解離度：弱電解質(zhì)在溶液中電離達平衡后，已電離的弱電解質(zhì)的分子百分數(shù)稱為解離度。實際應用中常以已電離的那部分弱電解質(zhì)濃度百分數(shù)表示。 強電解質(zhì)α＝1，弱電解質(zhì)α<<1。 注意： （1）電解質(zhì)強弱分類是針對某種溶劑而言，如醋酸在水中為弱電解質(zhì)，在液氨中為強電解質(zhì)。我們通常所說的電解質(zhì)強弱，是針對水溶液而言的。 （2）解離度α和解離常數(shù)Kiθ都可用來表示酸堿強弱，但解離度隨溶液濃度C變化而變化，Kiθ為常數(shù)，不隨濃度變化。所以用解離度比較電解質(zhì)相對強弱時，須指明電解質(zhì)濃度。 2．稀釋定律 解離度α與解離常數(shù)Kiθ之間有一定的關系。設c0為弱酸HA的初始濃度，α為其解離度，則對于一元弱酸而言存在下列解離平衡： 如一元弱酸 起始濃度mol?dm-3 c0 0 0 平衡濃度mol?dm-3 c0－c0α c0α c0α 代入平衡常數(shù)表達式 當滿足和，則有1－α≈1 ∴ 上式表明，溶液的解離度與其濃度平方根成反比，即濃度越稀，解離度越大，這就是稀釋定律。即稀釋定律是表示弱電解質(zhì)解離度、解離常數(shù)和溶液濃度之間的定量關系的。 注意： （1）同離子效應體系中不能使用該公式。 （2）α隨著溶液稀釋而增大，但這并不意味著溶液中離子濃度也增大。 ∵[H+]=[B-]=c0α,即[H+]和[B-]不但與解離度α有關，還與溶液濃度c0有關。 3．離子濃度與溶液濃度關系 對于一元弱酸有 同理，一元弱堿有 即由已知的弱酸、弱堿的解離常數(shù)，就可以計算已知濃度弱酸、弱堿溶液中的平衡組成。 三、多元弱酸或弱堿的解離 多元弱酸或弱堿的解離是分級進行的，每一級解離都有一個解離常數(shù)。前面所討論的一元弱酸(弱堿)的解離平衡原理也適用于多元弱酸(或弱堿)的解離平衡。現(xiàn)以碳酸為例說明。碳酸為二元弱酸，它的解離反應分兩步進行： 第一級解離： 第二級解離： KΘa1和KΘa2分別表示H2CO3的一級和二級解離常數(shù)。從它們數(shù)值的大小可以看出，二級解離比一級解離困難得多。因此，H+主要來自H2CO3的一級解離。近似計算H2CO3水溶液中H+的濃度時，可忽略二級解離產(chǎn)生的H+。 3.2.4酸堿的相對強弱 按酸堿的質(zhì)子理論，酸堿的強弱取決于酸堿物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強弱。給出質(zhì)子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈強。同樣，接受質(zhì)子的能力愈弱，堿愈弱，反之就愈強。 一、在水溶液中，酸的強度取決于它給出質(zhì)子的能力，堿的強度取決于它奪取質(zhì)子的能力。這種得失質(zhì)子能力的相對強弱，可用酸堿的解離常數(shù)KaΘ和KbΘ來表示，KaΘ和KbΘ值越大，酸或堿的強度就越強。例如，通常人們根據(jù)KaΘ的相對大小對酸進行分類： KaΘ ≥10－1 10－2～－3 ≤10－4 〈10－7 酸強度 強酸 中強酸 弱酸 極弱酸 二、在共軛酸堿對中，若共軛酸愈易給出質(zhì)子，則其酸愈強，而其共軛堿奪取質(zhì)子的能力就愈弱，堿就愈弱。例如HCl在水溶液中給出質(zhì)子的能力很強，是強酸，而C1-幾乎沒有奪取質(zhì)子的能力，是很弱很弱的堿。 已知共軛酸堿對的KaΘ和KbΘ值的關系為： Ka1ΘKb2Θ＝Ka2ΘKb1Θ＝KwΘ ∴可排出四種酸、堿強度相對大小的順序： 酸性：HAc>H2P04->NH4+>HS- 堿性：Ac-7.8時，就發(fā)生了酸中毒或堿中毒。 三、計算題 例1、將pH=2.53的HAc溶液與pH＝13.00的NaOH溶液等體積混合后，溶液的pH是多少？ 解：pH=2.53的HAc溶液濃度為 ∴ pc=0.3 c=0.5 mo1?dm-3 而pH＝13.00的NaOH溶液的濃度為cOH-=0.1 mo1?dm-3 ∴混合后HAc過量，形成HAc－NaAc緩沖溶液，體系中生成的NaAc濃度為0.1∕2＝0.05 mo1?dm-3 剩余的HAc濃度為(0.5-0.1) ∕2 =0.2 mo1?dm-3 ∴該緩沖溶液體系pH為 例2、燒杯盛有20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的NH3H2O， （1）加入10.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl后溶液的pH為多少？ （2）加入20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl后溶液的pH為多少？ 解： (1)反應前NH3H2O的摩爾數(shù)為 反應前HCl的摩爾數(shù)為 ∴NH3H2O過量，而生成NH4Cl的摩爾數(shù)為，在體系中形成NH3H2O－NH4Cl緩沖溶液，且體系中NH3H2O和NH4Cl的濃度相等。按照緩沖體系pH計算公式則有： （2）20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl與20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的NH3H2O反應后，生成NH4Cl的溶液，體系為強酸弱堿鹽體系， 例3、10.0 cm-30.200mol?dm-3 HAc的溶液與5.5cm-30.200mol?dm-3的NaOH溶液混合，求該混合液的pH值。pKa=4.74 解： 加入HAc的物質(zhì)的量為 加入NaOH物質(zhì)的量 反應后生成Ac－的物質(zhì)的量為，∴溶液中Ac－的濃度為 剩余的HAc物質(zhì)的量為， ∴溶液中剩余的HAc濃度為 pH=4.83 3.5配位平衡及其移動 3.5.1配位化合物的基本概念 一、配合物定義 配合物是由可提供孤對電子的一定數(shù)目的離子或分子（統(tǒng)稱為配體）和接受孤對電子的原子或離子（統(tǒng)稱為形成體）按照一定組成和空間構型所形成的化合物。簡而言之，配合物是由形成體與配體以配位鍵結合而成的復雜化合物。 如：［Cu（NH3）4］SO4 K4［Fe（CN）6］ 及 ［Ni（CO）4］等 二、配合物的組成 配合物是由配離子與帶有異種電荷的離子組成的中性化合物。配離子是由中心離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或離子組成的復雜離子，這是配合物的內(nèi)界，通常寫在方括號內(nèi)。不在內(nèi)界的其它離子構成配合物的外界。有的配合物沒有外界。 例如： ［Cu （N H3） 4］ SO4 配位原子 配位數(shù) 中心離子 配位體 內(nèi)界 外界 配合物 再如： ［Ni （C O） 4 ］ 配位原子 配位數(shù) 中心原子 配體 配合物 1．形成體： 中心離子(或原子)是配合物的形成體。它直接接受配體的孤對電子，所以必須具有空軌道，是配合物的核心部分。常見的形成體是金屬離子(或原子)，最常見的是過渡金屬離子(或原子)。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作為配合物的形成體，如［BF4]－、［SiF6］2-等。 2．配體和配位原子： 配體：是可提供孤對電子的分子或離子，如NH3、H20、F－、C1－、Br－、I－、OH－、CN－、CO、SCN－、H2N－CH2－CH2－NH2(乙二胺，簡寫為en)等。 配位原子：配體中直接提供孤對電子與中心離子成鍵的原子叫配位原子。 根據(jù)配體中配位原子數(shù)的多少，可將配體分為單齒配體和多齒配體。 單齒配體：一個配體中只含一個配位原子，如F、Cl－、NH3、H2O等。 多齒配體：一個配體中含有兩個或兩個以上配位原子的配體，它們與中心離子(或原子)形成多個配位鍵，成環(huán)狀結構的配合物。這類配體多數(shù)為有機化合物，其中較為簡單和常見的是乙二胺(en)： H2N－CH2－CH2－NH2 有機配體特別是氨羧配體中含有配位能力很強的氨氮和羧氧，如含有6個配位原子的配體乙二胺四乙酸(EDTA)能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。 3．螯合物 配合物的種類繁多，目前一般按中心離子(或原子)與配體之間的鍵合情況大致可分為簡單配合物與螯合物。 簡單配合物：由一個中心離子(或原子)與單齒配體形成，如K2[PtCl6]、[Ag(NH3)2]C1、Fe(H2O)6]C13等。 螯合物：由中心離子(或原子)與多齒配體形成，具有環(huán)狀結構，如：Cu2+與兩個乙二胺形成有兩個五原子環(huán)的螯合物。 另外還有多核配合物，羰基配合物和不飽和烴配合物等。 4．配位數(shù)： 一個中心離子(或原子)所能結合的配位原子的總數(shù)稱為該中心離子(或原子)的配位數(shù)。 注意：配位數(shù)不同于配體數(shù)，因為有單齒配合物與多齒配合物之分。對于某一中心離子常表現(xiàn)出有一個特征配位數(shù)，且多為偶數(shù)。一般常見的有2、4、6、8，最常見的是4和6。 中心離子 中心離子電荷 配位數(shù) Ag+ Cu+ +1 2 Cu2+ Pb2+ Zn2+ Hg2+ +2 4 Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ Cr3+ +3(+2 +4) 6 5．配離子電荷 配離子的電荷＝中心離子的電荷和配體電荷的代數(shù)和， 如：[CO（NH3）5Cl ]n，配離子電荷為＋3＋0＋（－1）＝＋2 也可由外界離子電荷確定配離子電荷，如[CO（NH3）5Cl ]nCl2，則n=2 有時二者電荷的代數(shù)和為零，就不帶電荷，此時配合物無外界，如［Ni（CO）4］。 三、配位化合物的化學式與命名 1．配合物化學式書寫 書寫配合物化學式時，陽離子在前，陰離子在后。 如：［Co（NH3）2Cl4］－ K4［Fe（CN）6］ 2．配合物的命名 （1）命名配位化合物時，陰離子為簡單離子的配位化合物稱為“某化某”，陰離子為復雜離子的配位化合物稱為“某酸某”，外界為H+稱某酸。 如： CuSO4 [Cu（NH3）4]SO4 K4［Fe（CN）6］均稱為某酸某 KCl ［Co（NH3）6］Cl3 均稱為某化某 H2［SiF6］稱為六氟合硅（Ⅳ）酸 （2）配合物的配位個體命名順序 命名時應遵循的總原則：先陰離子，后中性分子，配體和中心離子間加“合”字。 即（二、三┄┄┄）陰離子配體?中性分子配體合中心離子（或原子）（用羅馬數(shù)字標明氧化值） 詳細來說即 a配體個數(shù)用二、三、四等大寫數(shù)字標出 b配體間用“?”號隔開 c陰離子命名順序：簡單離子、復雜離子、有機離子，同類離子按配位原子元素符號的英文字母順序排列。中性分子命名順序：氨、水、無機分子、有機分子 d中心離子需用帶括號的羅馬數(shù)字標出中心離子的氧化數(shù)，零價可不標 如： K4［PtCl6］六氯合鉑（Ⅱ）酸鉀 K2［HgI4］四碘合汞（Ⅱ）酸鉀 ［Co（NH3）3H2Ocl2］Cl （一）氯化二氯?三氨?一水合鈷（Ⅲ） ［Pt（NH3）4（NO2）Cl］CO3 碳酸一氯?一硝基?四氨合鉑（Ⅳ） ［Fe（CO）5］ 五羰基合鐵 四、練習： 化學式 名稱 配體 配位原子 中心離子氧化值 配位數(shù) ［Pt（NH3）2Cl2］ 二氯?二氨合鉑（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2 4 ［Co（NH3）5Cl］Cl2 二氯化一氯?五氨合鈷（Ⅲ） Cl－、NH3 Cl、N ＋3 6 ［Cu（NH3）4］［PtCl4］ 四氯合鉑（Ⅱ）酸四氨合銅（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2，＋2 4 Cu［SiF6］ 六氟合硅（Ⅳ）酸銅 F－ F ＋4 6 ［Pt（en）Cl2］ 二氯?乙二胺合鉑（Ⅱ） en N ＋2 2 3.5.2配離子解離平衡 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 一、配離子解離平衡 配合物的內(nèi)界與外界在水溶液中的解離類似于強電解質(zhì)的解離，即外界在水溶液中全部電離，而內(nèi)界中的中心原子與配位體之間的解離與弱電解質(zhì)的解離類似，即只發(fā)生部分解離。 例如： 由上述平衡可知，配離子解離常數(shù)（也稱不穩(wěn)定常數(shù)）K不穩(wěn)Θ為 （1）濃度為平衡濃度，K不穩(wěn)Θ越大，表示配離子越不穩(wěn)定，越容易解離，所以該常數(shù)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。。 （2）配離子的解離是可逆的。并且多配體的配離子在水溶液中是分步解離的。 根據(jù)多重平衡規(guī)則 K不穩(wěn)Θ＝Kd1Θ? Kd2Θ? Kd3Θ? Kd4Θ 二、配離子穩(wěn)定常數(shù) 實際上，配離子的形成也是分級的。如[Cu(NH3)4]2＋也存在著各級配位生成平衡，相應的平衡常數(shù)以Kf1Θ、Kf2Θ、Kf3Θ、Kf4Θ表示，稱配離子的逐級生成常數(shù)。 β4Θ叫做配離子的穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)，同樣有 β4Θ＝Kf1Θ?Kf2Θ?Kf3Θ?Kf4Θ 且β4Θ＝1∕K不穩(wěn)Θ 對同類型的配離子(MLn)來說，累積穩(wěn)定常數(shù)β4Θ越大，表示配離子越穩(wěn)定；反之，越不穩(wěn)定。一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)見附錄V。 3.5.3配離子穩(wěn)定常數(shù)的應用 一、配體過量時配合物溶液有關離子濃度計算 一般配離子的各級生成常數(shù)彼此相差不太大，例如，[Cu(NH3)4]2+的各級生成常數(shù)KfjΘ(j=1、2、3、4)分別為。嚴格講在計算配合物溶液中各離子濃度時，必須考慮各級配離子的存在。但由于計算很麻煩，在實際工作中一般使用過量的配位劑，讓配位體過量，即TL(配位體總濃度)>>TM (中心離子總濃度)，使中心離子絕大部分處在高配位數(shù)狀態(tài)，而其它低配位數(shù)的各級配離子可忽略不計。 例1：計算溶液中與的[Cu(NH3)4]2＋和1.0mol?dm-3 NH3處于平衡狀態(tài)時，游離的Cu2+的濃度。(K不穩(wěn)Θ=) 解：設平衡時解離出的［Cu2＋］＝x mol?dm-3 反應前∕mol?dm-3 1.0 平衡時∕mol?dm-3 －x x 1.0+4x ∵K不穩(wěn)Θ=很小，可進行近似計算， 例2：在50.00 ml 的2.00 mol?dm-3的en溶液中，加入50.00 ml 的0.20 mol?dm-3的Ni2+溶液，求平衡溶液中Ni2+離子的濃度。已知 解：混合后未反應前各物質(zhì)的濃度（因為是等體積混合）為： Cen=1.00 mol?dm-3 CNi2+=0. 10 mol?dm-3 ∵Cen ?? CNi2+，且en與 Ni2+生成的［Ni（en）3］2＋配離子很穩(wěn)定，及過量的en存在同離子效應等原因， ∴可近似認為Ni2+全部形成配合物，然后再考慮［Ni（en）3］2＋ 配合物的解離。 即先生成0.1 mol?dm-3［Ni（en）3］2＋配合物，則剩余的en濃度為 設［Ni（en）3］2＋配離子解離平衡時CNi2+=x mol?dm-3 （注意＊＊此處不要設生成的配離子為未知的量） 反應前∕mol?dm-3 0.1 1－0.1╳3 平衡時∕mol?dm-3 0.1－x x 1－0.1╳3 + 3x ∵很大，且en過量，∴x很小，可進行近似計算。 即0.1－x≈0.1 1－0.1╳3 + 3x≈0.7 ∴ 小結： 1．上述兩題計算均忽略了配離子的分級解離，其條件是配體總濃度遠遠大于中心離子總濃度。 2．兩道例題的區(qū)別是：例1直接給出配離子的量。而例2給出了中心離子及配體的量，做題時要求設一個較小的量為未知數(shù)，否則會成為多次方程無法求解。 例3 在50.0 ml 的0.2 mol?dm-3的AgNO3溶液中加入等體積的1.00 mol?dm-3的NH3H2O，計算平衡時溶液中Ag+、［Ag（NH3）2］＋和NH3的濃度。 解： 混合后反應前體系中 ［Ag+］＝0.10mol?dm-3 ［NH3H2O］＝0.50mol?dm-3 ∵ 則生成的［Ag（NH3）2］＋濃度為0.10 mol?dm-3，而過量的NH3濃度為mol?dm-3 設平衡時［Ag+］＝x mol?dm-3 (注意＊＊＊此處須設較小的量為未知量) 解離前∕mol?dm-3 0.10 平衡時∕mol?dm-3 0.10－x x ∵x很小，可作近似計算，0.10－x≈0.10，≈0.3 ∴ ［Ag+］＝x ＝ ［Ag（NH3）2］＋＝0.10－x≈0.1 mol?dm-3 ［NH3］＝≈0.30 mol?dm-3 二、判斷配離子之間轉化的可能性 在水溶液中生成配離子的反應，常見的有配位體的取代反應和加成反應。配位體的取代反應(簡稱配體取代反應)也是逐級進行的。若取代反應生成的配離子的穩(wěn)定常數(shù)大于被取代配離子的穩(wěn)定常數(shù)，那么取代反應就有可能進行。如果所加配位劑的量足夠大，取代反應就會進行得相當完全。 配體取代反應就是由一種配離子轉化為另一種更穩(wěn)定的配離子的反應。根據(jù)多重平衡規(guī)則，可以利用穩(wěn)定常數(shù)來計算取代反應的平衡常數(shù)，從而說明反應進行的趨勢大小。 如血紅色的[Fe(NCS)]2+，β1=102.95，無色的[FeF]2+ ，β1＝105.28，當將NH4F加入到[Fe(NCS)]2+溶液中時，血紅色立即褪去，說明NCS－被F－所取代，生成了新的配離子[FeF]2+。 例1：向含有Ag（NH3）2＋的溶液中，分別加入KCN和Na2S2O3，此時發(fā)生下列反應 （1） （2） 在相同情況下，判斷哪個反應進行得更完全？ 解： （1） 上述配離子轉化反應的平衡常數(shù)為 （2） 上述配離子轉化反應的平衡常數(shù)為 兩式K相比較，（1）式反應更完全。 結論：配離子轉化反應的解題步驟 1．寫出配離子轉化方程式。 2．找出兩種配離子的生成穩(wěn)定常數(shù)βΘ與反應方程式的平衡常數(shù)K之間的關系，并計算K值，以判斷反應進行的可能性。 3．轉化反應的平衡常數(shù)為