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第十章 1.指出下列配合物中的中心原子、配體、配原子、配位數(shù),并加以命名。 （1）Na3〔AlF6〕（2）〔Fe(CN)4(NO2)2〕3- （3）〔Co(en)(NH3)2(H2O)Cl〕Cl2 （4）K3〔Ag(S2O3)2〕（5）〔Fe(H2O)4(OH)(SCN)〕NO3 （6）〔Ni(CO)2(CN)2〕 解 中心原子 配體 配原子 配位數(shù) 名稱 （1） Al3+ F- F 6 六氟合鋁（Ⅲ）酸鈉 （2） Fe3+ CN- NO2- C N 6 四氰二硝基合鐵（Ⅲ）配離子 （3） Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯二氨水（乙二胺）合鈷（Ⅲ） （4） Ag+ S2O32- s 2 二硫代硫酸根合銀（Ⅰ）酸鉀 （5） Fe3+ H2O OH- SCN- O O S 6 硝酸氫氧根硫氰酸四水合鐵（Ⅲ） （6） Ni2+ CO CN- C C 4 二氰二羰基合鎳（Ⅱ） 2.根據(jù)價(jià)鍵理論,指出下列配合物的中心原子的雜化類型和配合物的空間構(gòu)型、內(nèi)外軌 型以及磁性。 （1）〔Fe(CN)6〕3- （2）〔FeF6〕3- （3）〔Co(NH3)6〕3+ （4）〔Co(NH3)6〕2+ （5）〔Ni(H2O)4〕2+ （6）〔Ni(CN)4〕2- 解 中心原子雜化類型 配合物的空間構(gòu)型 內(nèi)、外軌型 磁性 （1） d2sp3 八面體 內(nèi) 順 （2） sp3d2 八面體 外 順 （3） d2sp3 八面體 內(nèi) 反 （4） sp3d2 八面體 外 順 （5） sp3 正四面體 外 順 （6） dsp2 平面四方形 內(nèi) 反 3.根據(jù)CFT理論，對(duì)于八面體配合物,當(dāng)△o＞ P時(shí),具有d4、d6、d7構(gòu)型的中心原子的d電子排布方式如何?配合物是高自旋型還是低自旋型? 解 d4 dε4dγ0 低自旋配合物 d6 dε6dγ0 低自旋配合物 d7 dε6dγ1 低自旋配合物 4.實(shí)驗(yàn)測(cè)得〔Mn(CN)6〕4-配離子的磁矩為2.00μB，而〔Pt(CN)4〕2-的磁矩為0μB。試推斷它們的中心原子的雜化類型和配合物的空間構(gòu)型,指出是內(nèi)軌型還是外軌型。 解（1）Mn2+的價(jià)電子構(gòu)型為3d5 ，μ≈ μB = 2.00μB 未成對(duì)電子數(shù) = 1 3d d2sp3 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 〔Mn(CN)6〕4- 的外層電子構(gòu)型 電子由C提供 所以，中心原子Mn2+采取d2sp3雜化，配合物為八面體形，內(nèi)軌配合物。 （2）Pt2+的價(jià)電子構(gòu)型為5d8 ，μ≈ μB = 0μB 未成對(duì)電子數(shù) = 0 5d dsp2 6p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 〔Pt（CN）4〕2- 的外層電子構(gòu)型 電子由C提供 所以，中心原子Pt2+采取dsp2雜化，配合物為平面四方形，內(nèi)軌配合物。 5.判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向 （1）〔Zn(NH3)4〕2+ + Cu2+ 〔Cu(NH3)4〕2+ + Zn2+ （2） 〔Fe（C2O4）3〕3- + 6CN- 〔Fe（CN）6〕3- + 3C2O42- （3） AgI + 2NH3 〔Ag(NH3)2〕+ + I- （4） 〔Co(NH3)6〕3+ + Co2+ 〔Co(NH3)6〕2+ + Co3+ 解（1）反應(yīng)的平衡常數(shù)為 K = = = = = 7.2103 所以，反應(yīng)正向進(jìn)行。 （2） K = = = = 6.21021 反應(yīng)正向進(jìn)行 （3）反應(yīng)逆向進(jìn)行。 （4）反應(yīng)逆向進(jìn)行。 6.已知〔Co(CN)6〕4- 和〔Co(CN)6〕3-配離子均屬內(nèi)軌配合物,試根據(jù)VB法解釋〔Co(CN)6〕4-易被氧化成〔Co(CN)6〕3-的原因。 解 3d d2sp3 4d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 〔Co(CN)6〕4- 的外層電子構(gòu)型 電子由C提供 由此可見，〔Co(CN)6〕4- 中有一個(gè)能量較高的4d電子容易失去，被氧化成〔Co(CN)6〕3-。 7.已知〔CoCl4〕2- 為高自旋的四面體配合物，分別用價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論討論它的成鍵情況。 解價(jià)鍵理論：Co2+的價(jià)電子構(gòu)型為3d7 ，因?yàn)椤睠oCl4〕2- 為高自旋的四面體配合物。所以中心原子Co2+采取sp3雜化軌道成鍵。 晶體場(chǎng)理論：因?yàn)椤睠oCl4〕2- 為高自旋的四面體配合物。所以中心原子Co2+的d電子排布為dγ4dε3 。 8. 分別寫出〔Fe（CN）6〕3—和 〔FeF6〕3—中Fe3+的d電子排布，計(jì)算它們的CFSE，并比較二者的穩(wěn)定性。 解〔Fe（CN）6〕3— 中Fe3+的d電子排布dε5dγ0 CFSE＝5（－0.4△o）＋0（0.6△o）＋（2-0）P＝－2.0△o＋2P＜0 （△o＞P） 〔FeF6〕3—中Fe3+的d電子排布 dε3dγ2 CFSE＝3（－0.4△o）＋2（0.6△o）＝0 所以，〔Fe（CN）6〕3—比〔FeF6〕3—更穩(wěn)定。 9.在含有1.3molL-1 AgNO3和0.054 molL-1NaBr溶液中,如果不使AgBr沉淀生成,溶液中游離的CN-離子的最低濃度應(yīng)是多少？ 解 為不生成AgBr沉淀， Ag+的最高濃度為 〔Ag+〕= Ksp （AgBr）/〔Br-〕= 5.3810-13/0.054=1.010-11（molL-1） 由此可見，溶液中原有的Ag+離子幾乎全部生成〔Ag(CN)2〕- 1.010-11 〔CN-〕 1.3-1.010-11 KS = = 　=　1.31021 所以，平衡時(shí)溶液中〔CN-〕= 1.010-5 （molL-1） 10.在0.10molL-1 K〔Ag(CN)2〕溶液中,加入KCN固體,使CN-離子的濃度為0.10molL-1，然后再分別加入（1）KI固體,使I-離子的濃度為0.10molL-1（2）Na2S固體,使S2-離子濃度為0.10molL-1。能否產(chǎn)生沉淀？ 解 平衡時(shí) 〔Ag+〕 0.10 0.10 KS = = 　=　1.31021 所以，〔Ag+〕= 7.710-21 （molL-1） （1） IP（AgI）= c（Ag+）c（I-）= 7.710-210.10 ＜Ksp（AgI）=8.510-17 所以，溶液中不能產(chǎn)生AgI沉淀。 （2） IP（Ag2S）= c2（Ag+）c（S2-）=（7.710-21）20.10 ＞Ksp（Ag2S）=6.6910-50 所以，溶液中能產(chǎn)生Ag2S沉淀。 11. 計(jì)算298K時(shí)，AgBr在1.0L 1.0molL-1的Na2S2O3溶液中的溶解度為多少？向上述溶液中加入KI固體，使〔I-〕=0.010 molL-1（忽略體積變化），有無AgI沉淀生成？ 解 AgBr溶于Na2S2O3溶液的反應(yīng)為 該反應(yīng)的平衡常數(shù)為 K = = = KS （〔Ag（S2O3）2〕3-）Ksp （AgBr） = 2.910135.3810-13 = 15.6 設(shè)1.0L溶液中AgCl（s）的溶解度為x molL-1，則平衡時(shí)〔Br-〕= x molL-1 ， 〔Ag（NH3）+2〕= x molL-1 ，〔S2O32-〕= 1.0-2x molL-1 。將各物質(zhì)的平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式： 　= 15.6 x = 0.44（molL-1） 所以，298K時(shí)，1.0L 1.0molL-1 Na2S2O3溶液中AgBr的溶解度為0.44 molL-1 。 上述溶液中，同時(shí)存在下列平衡 平衡時(shí) 〔Ag+〕 1.0-20.44 0.44 Ks = = = 2.91013 〔Ag+〕= 1.110-12(molL-1) 而IP(AgI) =c（Ag+）c（I-）= 1.110-120.010＞Ksp（AgI）=8.510-17 所以，有AgI沉淀生成。 12.計(jì)算298K時(shí)，下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) （1） （2） 解（1）設(shè)計(jì)一個(gè)原電池 1θ = 0.3419 V 2θ 電池反應(yīng)為 lg K = lg Ks = = = 13.32 所以， 2θ = - 0.0524 （V） （2）設(shè)計(jì)一個(gè)原電池 1θ = 1.92V 2θ 電池反應(yīng)為 K = = = = = 1.221030 而 lg K = = = 30.1 所以 θ2 = 0.138 （V） 13.已知298K時(shí) θ= 1.692 V θ= - 0.574 V 試求〔Au（CN）2〕-的穩(wěn)定常數(shù)。 解 設(shè)計(jì)一個(gè)原電池 （+） 1θ = 1.692 V （-） 2θ = -0.574 V 電池反應(yīng)為 Au+ + 2CN- 〔Au（CN）2〕- 該反應(yīng)的平衡常數(shù)為 lg K = lg Ks = = = 38.3 所以，Ks = 2.01038 14.設(shè)計(jì)一個(gè)可用以測(cè)定〔Cd（CN）4〕2-配離子的穩(wěn)定常數(shù)的原電池,并寫出計(jì)算過程。 已知 #（〔Cd（CN）4〕2-/Cd） = - 0.959 V 解 設(shè)計(jì)一個(gè)原電池 （+） 1θ = - 0.403 V （-） 2θ = - 0.959 V 電池反應(yīng)為 lg K = lg Ks = = = 18.8 所以，Ks = 6.31018 15.298K時(shí)，測(cè)得電池 （-）Ag︱〔Ag（CN）2〕-（0.010 molL-1），CN-（0.010 molL-1）‖SCE（+） 的電池電動(dòng)勢(shì)為0.5723V，計(jì)算〔Ag（CN）2〕-配離子的穩(wěn)定常數(shù)。 已知 SCE = 0.2412 V 解 E = SCE - （〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= 0.5723 V 所以 （〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= SCE – E = 0.2412 – 0.5723 = - 0.3311 V 而 （〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= θ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）+ lg = θ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag） + 0.0592lg = - 0.3311V θ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= - 0.4495 V 設(shè)計(jì)一個(gè)原電池 （+） 1θ = 0.7996 V （-） 2θ = - 0.4495 V 電池反應(yīng)為 lg K = lg Ks = = = 21.1