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原電池和氧化還原反應 1． 用離子電子法配平下列反應式： （1） PbO2+ Cl Pb+ Cl2 （酸性介質） （2） Br2 BrO+Br （酸性介質） （3） HgS+2NO+Cl HgCl+2NO （堿性介質） （4） CrO+HSnO HSnO+CrO （堿性介質） （5） CuS +CN+OH Cu(CN)+NCO+S （堿性介質） 解：（1）PbO2+2Cl-+4H+=Pb2++Cl2+2H2O （2）3Br2+3H2O=BrO3-+5Br-+6H+ （3）HgS+2NO3-+4Cl-+4H+=HgCl42-+2NO2+S+2H2O （4）2CrO42-+3HSnO2-+H2O=2CrO2-+3HSnO3-+2OH- （5）2CuS +9CN+2OH =2Cu(CN)+NCO+2S+H2O 2． 用離子電子法配平下列電極反應： （1）MnOMnO2 （堿性介質） （2）CrOCr(OH)3 （堿性介質） （3）H2O2H2O （酸性介質） （4）H3AsO4H3AsO3 （酸性介質） （5）O2H2O2(aq) （酸性介質） 解：（1）MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- （2）CrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH- （3）H2O2+2e-=2OH- （4）H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O （5）O2+2H++2e-=H2O2 3． 現(xiàn)有下列物質：KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl2, I2, Br2, Cl2, F2在一定條件下它們都能作為氧化劑，試根據(jù)電極電勢表，把這些物質按氧化本領的大小排列成順序，并寫出它們在酸性介質中的還原產(chǎn)物。 解：在酸性介質中，KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2,Br2,Cl2,F2作為氧化劑，其還原產(chǎn)物分別為（離子）Mn2+,Cr3+,Cu,Fe2+,I-,Br-,Cl-,F-，jq值越大，氧化能力越強，依據(jù)電極電勢表，得氧化能力從大到小依次排列為 F2>MnO4->Cl2>Cr2O72->Br2(aq)>Fe3+>I2>Cu2+ 4． 現(xiàn)有下列物質：FeCl2, SnCl2, H2, KI, Li, Mg, Al, 它們都能作為還原劑，試根據(jù)標準電極電勢表，把這些物質按還原本領的大小排列成順序，并寫出它們在酸性介質中的氧化產(chǎn)物。 解：jq值越小，還原本領越強。在酸性介質中，F(xiàn)e2+,Sn2+,H2,I-,Li,Mg,Al分別被氧化為Fe3+,Sn4+,H+,I2,Li+,Mg2+,Al3+，依據(jù)電極電勢，得還原能力從大到小依次排列為 Li>Mg>Al>H2>Sn2+>I->Fe2+ 5． 就下面的電池反應，用電池符號表示之，并求出298K時的E和△rG值。說明反應能否從左至右自發(fā)進行。 （1）Cu(s) +Cl2(1.013105Pa) Cu( 1moldm-3)+Cl( 1moldm-3) （2）Cu(s) +2H+( 0.01moldm-3) Cu( 0.1moldm-3)+H2 (0.91.013105Pa) 解：（1） 一般情況下，在稀溶液中cg a g = 1 即 aCl2 =1, aCu2+ = 1 , aCl-=1 E = Eq = jqCl2/Cl- － jqCu2+/Cu = 1.3595－0.521＝0.8385v ΔrG = －ZEF = －10.828596500=－80.92KJ/mol 即反應能自左向右進行。 （2） 即 aH+ = 0.01 aCu2+ = 0.1 aH2 = 0.9 E = jqH+/H2 －jqCu2+/Cu + = 0－0.521－0.0874＝－0.6084v ΔrG = －ZEF = －2（－）0.608496500＝－117.42KJ/mol 該反應從左到右不能自發(fā)進行。 6． 已知電對 Ag+ +e Ag, =+0.799V, Ag2C2O4的溶度積為：3.510。求算電對Ag2C2O4+2e 2Ag+C2O的標準電極電勢。 解：電對Ag2C2O4 + 2e- 2Ag + C2O42- 的標準電極電勢，即指aC2O42- = 1時,jAg+/Ag的值。 由此可知 7． MnO離子的歧化反應能否自發(fā)進行？已知電對的標準電極電勢為： = 0.56， =2.26V 寫出反應及電池符號。 解：若能發(fā)生歧化反應，反應的方程式為 3MnO42-+2H2O = 2MnO4- + MnO2 +4OH- Eq = jq+ －jq- = = 2.26－0.56＝1.70V 歧化反應能正常進行。 電池符號為： （－） Pt , MnO4- , MnO42- | OH- | MnO42- , MnO2 , Pt （＋） 8. 今有一種含有Cl-,Br-,I-三種離子的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而又不使Br- ,Cl-氧化。在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求。 解： jq / V I2+2e- = 2I- 0.5355 Fe3++e- = Fe2+ 0.771 Br2(aq)+2e- = 2Br- 1.087 Cl2+2e- = 2Cl- 1.360 MnO4-+8H++5e- = Mn2+ +4H2O 1.51 由于MnO4-在酸性介質中的氧化能力太強，Cl- , Br- , I-都可被氧化，而Fe3+的氧化能力一般化，只能氧化I-，不能氧化Cl- , Br-，依題意，應選擇Fe2(SO4) 9． 已知電對H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e-,= +0.559V; 電對3I- = I+2e,=0.535V。算出下列反應的平衡常數(shù)： H3AsO3 + I + H2O = H3AsO4 + 3I- + 2H+ 如果溶液的Ph=7，反應朝什么方向進行？ 如果溶液的[H+]=6moldm-3，反應朝什么方向進行？ 解：ΔrGqm = －ZEqF = －2（0.559－0.535）96500＝－4632 J / mol ΔrGqm = －RTlnKq Kq = 6.48 若溶液的pH =7，其他條件 不變，即aH+ = 10-7 ΔrG = －ZEF < 0 反應朝正方向進行。 若溶液中的[H+]=6mol/L， ΔrG = －ZEF > 0 反應不能朝正方向進行。 10． 已知在堿性介質中= -1.82V； = -1.18V計算電對P4-PH3的標準電極電勢，并判斷P4是否能發(fā)生岐化反應。 解： H3PO2-――――P4――――PH3 依據(jù)元素電勢圖，得 = －0.9667V 由于 < 所以歧化反應能發(fā)生。 11． 利用氧化還原電勢表，判斷下列反應能否發(fā)生岐化反應。 (a) 2CuCu + Cu2+ (b) HgHg + Hg2+ (c) 2OH- + I2 IO- + I- + H2O (d) H2O + I2HIO + I- + H+ 解 ：(a) jqCu2+/Cu+ = 0.153V jqCu2+/Cu = 0.337V jqCu+/Cu = 0.521V 依據(jù)元素電勢圖的知識，可知歧化反應能發(fā)生。 （b） 右邊大于左邊，發(fā)生的應是歸中反應而不是歧化反應。 （c）堿性條件下 依據(jù)元素電勢圖的知識，可知歧化反應能發(fā)生。 （d）酸性條件下 發(fā)生的應是歸中反應不是歧化反應。 12．將一個壓強為1.013105Pa的氫電極和一個含有90%氬氣，壓強1.013105Pa的氫電極侵入鹽酸中，求此電池的電動勢E。 解 ：此種電池實際上稱為濃差電池 H2 (高濃度)H2（低濃度） 注：計算E>0，該過程自發(fā)。 實際上，H2由高濃度向低濃度擴散，本身就是一自發(fā)過程，從而也就驗證了上述計算。 13． 含有銅和鎳的酸性水溶液，其濃度分別為[Cu2+]=0.015moldm-3，[Ni2+]=0.23moldm-3，[H+]=0.72moldm-3，最先放電析出的是哪種物質，最難析出的是哪種物質？ 解 ：Cu2+ + 2e- Cu Ni2+ + 2e- Ni H+ +e- H2(g) 電極電勢越高，氧化能力越強，越容易析出，照理論計算結果可看出，Cu最先析出。 14． 試計算下列反應的標準摩爾自由能變化△rG (a) MnO2 + 4H+ + 2BrMn2+ + 2H2O + Br2 (b) Br2 + HNO2 + H2O2Br + NO + 3H+ (c) I2 + Sn2+ 2 I + Sn4+ (d) NO +3H+ +2Fe2+2Fe3+ +HNO2 + H2O (e) Cl2 + 2Br Br2 +2Cl 解： (a) MnO2 + 4H+ + 2eMn2+ + 2H2O =1.23V 2Br—2e Br2 =1.0652V E=—=0.1648V △rG= —nEF= —31.806kJmol (b) Br2 + 2e2Br =1.065V HNO2 + H2O—2e NO + 3H+ =0.94V E=—=0.125V △rG= —nEF= —24.125kJmol (c)I2 + 2e2 I =0.5355V Sn2+ —2e Sn4+ =0.15V E=—=0.3855V △rG= —nEF= —74.407kJmol (d) 2Fe2++ 2e2Fe3+ =0.771V HNO2 + H2O—2e NO + 3H+ =0.94V E=—=—0.169V △rG= —nEF= 32.617kJmol (e) Cl2 + 2e 2Cl =1.36V 2Br—2e Br2 =1.065V E=—=0.295V △rG= —nEF= —56.935kJmol 15．已知下列在堿性介質中的標準電極電勢： CrO(aq) + 4H2O(l) + 3e Cr(OH)3(s) + 5OH(aq) = -0.11V [Cu(NH3)]+ (aq) + e Cu(s) + 2 NH3(aq) = -0.10V 試計算用H2還原CrO和[Cu(NH3)]+時的，△rG和K。并說明這兩個系列的雖然近似，但△rG和K卻相差很大的原因？ 解： CrO：△G= +31.8kJmol；K=2.710 [Cu(NH3)]+：△G= +11.6kJmol；K=9.310 16． 對于298K時Sn2+和Pb2+與其粉末金屬平衡的溶液，在低離子強度的溶液中[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98，已知= -0.126V，。 解 ：Sn + Pb2+Sn2+ + Pb K=[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98 lg K= = = x == —0.14V == —0.14V。 17．在298K時反應Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+的平衡常數(shù)為0.531。已知= +0.770V，計算。 解：lg K= = = x == 0.786V == 0.786V 18． 粗銅片中常含雜質Zn,Pb,Fe,Ag等，將粗銅作陽極，純銅作陰極，進行電解煉，可以得到純度為99.99%的銅，試用電極電勢說明這四種雜質是怎樣和銅分離的。 解： Cu2+ + 2e- Cu 電極電勢比較大，△rG則比較小，所以進行的徹底。 19． 在含有CdSO4溶液的電解池的兩個極上加外電壓，并測得相應的電流。所得數(shù)據(jù)如下： E/V 0.5 1.0 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 3.0 I/A 0.002 0.0004 0.007 0.008 0.028 0.069 0.110 0.192 試在坐標紙上作圖，并求出分解電壓。 解： 得出E=3.0V 20．在一銅電解試驗中，所給電流強度為5000A，電流效率為94.5%，問經(jīng)過3h（小時）后，能得電解銅多少kg（千克）？ 解 I= q=I t = 500094.5%33600=5.01310（庫侖） Cu + 2e == Cu 2 64 5.01310 m m = 1.6310（千克）