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. 收稿日期：2013-01-25 作者簡介：朱勁 （1987-），男，碩士研究生在讀，主要研究方向：大豆蛋白膠粘劑。E-mail：zzwdzj@163.com。 通訊作者：李琴，研究員。E-mail：qin860@hotmail.com。 基金項目：浙江省重大科技專項重點農(nóng)業(yè)項目（2011C12050）；浙江省與中國林科院省院合作林業(yè)科技項目（2010SY04）。 大豆蛋白木材膠粘劑的研究進(jìn)展 朱 勁1,2，李 琴1，李延軍2，袁少飛1，張 建1 （1.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省竹類研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；2.浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300） 摘要：近年來，在合成高分子膠粘劑受到環(huán)保與成本的雙重困擾日益顯著的背景下，開發(fā)新一代環(huán)?？沙掷m(xù)的木材膠粘劑已刻不容緩。大豆蛋白膠粘劑作為最具應(yīng)用潛力的天然膠粘劑之一，已經(jīng)得到了廣泛的研究。綜述了幾種對大豆蛋白進(jìn)行改性的常用方法，并對大豆蛋白膠粘劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞：大豆蛋白；木材工業(yè)；改性方法 研 究 報 告 及 專 論 綜 述 應(yīng) 用 技 術(shù) 譯 文 新 專 利 中圖分類號：TQ432 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）06-0059-04 膠粘劑是發(fā)展林產(chǎn)工業(yè)的重要原料之一，在充分利 造板在制造和使用過程中會不斷地釋放出甲醛，危害環(huán) 用采伐剩余物、加工剩余物和低劣木材發(fā)展人造板和木 境及人們的健康。在環(huán)保問題倍受關(guān)注的今天，美國和 /竹材膠接制品中起著顯著的作用[1]。用于木/竹材工業(yè)的 日本先后出臺了限制甲醛釋放量的美國CARB超標(biāo)準(zhǔn)和日 膠粘劑通?？煞譃樘烊桓叻肿雍秃铣筛叻肿?類。在石油 本F四星標(biāo)準(zhǔn)，這是目前世界上關(guān)于限制甲醛釋放量的最 工業(yè)快速發(fā)展之前，天然膠粘劑被廣泛應(yīng)用于膠合板的 嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，無疑對我國人造板制品的出口帶來了嚴(yán)峻的 制造，但耐水性差、固含量低、膠合強度低、易霉變， 挑戰(zhàn)。在環(huán)保問題日益突出、合成樹脂成本不斷上漲、 貯存期短等是其缺點，所以迅速被合成膠粘劑所取代。 技術(shù)壁壘越加苛刻等多重壓力下，研究以可再生資源為 有資料顯示[2]，在美國木材工業(yè)中，冷壓大豆蛋白膠粘劑 原料的環(huán)保型天然膠粘劑已成為人造板行業(yè)的新出路。 的市場占有率在20世紀(jì)50年代為28%，到了70年代已幾 目前，以大豆蛋白膠為主的天然膠粘劑的研究正在如火 乎為零。 目前我國木/竹材工業(yè)用的膠粘劑仍然以合成樹脂膠 如荼地進(jìn)行中。 粘劑為主。其中脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂所謂“三醛”膠，占整個木/竹材用膠的80%以上。在 1 大豆蛋白的特性 “三醛”膠中，脲醛樹脂的用量超過了90%，主要是由 大 豆 蛋 白 約 占 全 球 植 物 蛋 白 蘊 藏 和 消 費 總 量 的 于脲醛樹脂具有原料來源廣泛、廉價、使用方便、初粘 60%，是大豆經(jīng)油脂加工后得到的副產(chǎn)品，包括大豆粉、 性好、制造工藝簡單、固化后膠層無色等一系列符合用 濃縮大豆蛋白、分離大豆蛋白和組織大豆蛋白等4種[1]。以 作木/竹材膠粘劑的優(yōu)點。 往大豆蛋白主要用于食品加工，只注重大豆的油脂加工 “三醛”膠有著一個致命的缺點，即用其制得的人 而忽視了蛋白質(zhì)部分的利用。 059 《粘接》雜志社 上海電話：021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡妫?710-3820811 E-mail zhanjzz@263.net 網(wǎng)址：www.zhanjie.com.cn . . 學(xué)術(shù)論文 ACADEMIC PAPER綜述 大豆蛋白主要成分為大豆球蛋白和大豆乳清蛋白。其 中 ， 球 蛋 白 占90%，pH值 為4.5~4.8，主 要 由2S、 7S、11S、15S等4種球蛋白亞基組成。這些蛋白呈球形分散在水中，將其疏水基團(tuán)包裹起來，而暴露出親水基團(tuán)，同時蛋白質(zhì)的活性基團(tuán)也被包裹其中，使得蛋白質(zhì)的粘接強度和交聯(lián)度降低。如何將球狀蛋白的活性基團(tuán)暴露出來而又不致過度水解降低粘接強度，是大豆蛋白膠的研究重點之一。 2 研究現(xiàn)狀 常用的對大豆蛋白改性方法有物理改性、化學(xué)改性和生物改性等。 2.1 物理改性 物理改性是通過濕熱、干熱、冷凍、機械作用、高壓、輻射和高頻電場等物理方法來改變蛋白質(zhì)的高級結(jié)構(gòu)和分子間的聚集狀態(tài)，一般不涉及到蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)。物理改性中常用的方法是熱處理。 熱處理時，大豆蛋白發(fā)生熱變性，主要是溶解度的變化。在加熱條件下，大豆蛋白質(zhì)分子原來的卷曲緊密結(jié)構(gòu)舒展開來，僅分子內(nèi)部的疏水基團(tuán)暴露在外部，分子外部的親水基團(tuán)相對減少，致使溶解度降低。此外，蛋白質(zhì)分子受熱后，可能發(fā)生締合作用，黏度增加。 Kalapathy[3]等對比了不同干燥方法對Na2SO3改性大豆蛋白膠粘劑的疏水性、溶解性、結(jié)合水能力和黏度的影響，結(jié)果表明噴霧干燥與冷凍干燥相比具有更高的疏水性、溶解性、結(jié)合水能力和黏度，但對蛋白膠的膠合強度沒有影響。張鐘[4]等采用離心噴霧干燥、真空冷凍干燥、熱風(fēng)干燥以及微波干燥對SPI進(jìn)行處理，研究不同干燥方法對SPI性質(zhì)的影響。研究表明，微波干燥處理的 SPI的黏度較大，但乳化性、吸水性、吸油性和水結(jié)合能力較小；熱風(fēng)干燥和噴霧干燥處理的SPI的性質(zhì)相似；真空冷凍干燥對SPI性質(zhì)影響較小。 2.2 化學(xué)改性 化學(xué)改性就是利用化學(xué)試劑改變蛋白質(zhì)分子的空間構(gòu)象和理化性質(zhì)。包括酸堿改性、脲改性、酰化改性、接枝改性等。 2.2.1 酸改性 在酸的誘導(dǎo)下，大豆蛋白成分中的7S和11S球蛋白會解離成亞甲基或多肽鏈而舒展開。雖然酸改性的大豆蛋白結(jié)構(gòu)變化明顯，但功能性質(zhì)的改變卻有限。一般不單獨使用酸來改性大豆蛋白。 研 究 報 告 及 專 論 綜 述 應(yīng) 用 技 術(shù) 譯 文 新 專 利 Hse[5]等在強酸或強堿存在的條件下，用苯酚先對大豆蛋白進(jìn)行水解，然后把水解溶液與苯酚及甲醛共聚，制得改性大豆蛋白膠粘劑，用該膠粘劑制備的板材與商業(yè)酚醛樹脂板材的性能相當(dāng)。 2.2.2 堿改性 堿處理有助于大豆球蛋白的解聚，提高蛋白質(zhì)的溶解度，暴露出極性和非極性基團(tuán)，增強膠接強度和提高耐水性。但在堿性過強的環(huán)境下（pH值大于11），會造成多肽鏈的部分水解，使得粘接強度及膠液適用期降低。 1923年，Johnson[6]等研制出了以脫脂大豆粉為基料的大豆蛋白膠粘劑，他發(fā)現(xiàn)往脫脂大豆粉里加入消石灰以及鈉鹽而制成的膠粘劑可以用作木材膠粘劑。 Hettiarachchy[7]等用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白，使大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和抗水性有了明顯提高，尤其是堿改性蛋白膠粘劑。張亞慧[8]把用堿改性后的大豆組織蛋白與甲醛和苯酚發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制成的改性大豆蛋白膠粘劑在優(yōu)化后的工藝條件下進(jìn)行了楊木膠合板的中試生產(chǎn)，產(chǎn)品滿足《膠合板》國標(biāo)中關(guān)于Ⅰ類膠合板的規(guī)定，符合E0級膠合板的要求，可直接用于室內(nèi)。 2.2.3 脲改性 脲具有氧原子和氫原子，能夠與蛋白質(zhì)的羥基作用，使蛋白質(zhì)分子內(nèi)氫鍵斷裂，從而蛋白質(zhì)聚合體展開。 Sun和Bian[9]等把用脲改性的大豆蛋白膠粘劑和用堿改性的大豆蛋白膠粘劑進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)脲對大豆蛋白的粘接強度的影響與堿的作用相當(dāng)，但耐水性要遠(yuǎn)好于堿。Huang和Sun[10]通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑，結(jié)果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結(jié)構(gòu)展開有明顯的影響，蛋白質(zhì)分子的部分展開與維持部分分子的二級結(jié)構(gòu)有利于膠粘劑粘接性。隋寧[11]等研究了超聲波輔助尿素改性大豆蛋白膠粘接單面涂布白紙板的最佳工藝，發(fā)現(xiàn)溫度對改性大豆蛋白膠的粘接強度影響最大，其次是尿素濃度、蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時間。最佳工藝條件為：加熱起始溫度60 ℃、尿素濃度5 mol/L、蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、處理時間3 h、超聲處理時間20 min，其粘接強度為0.785 MPa。張忠慧 [12]等研究了7S和11S球蛋白經(jīng)脲改性后，在松木、櫻桃木，胡桃木上的膠接強度和潤濕能力，發(fā)現(xiàn)7S大豆蛋白脲改性后在硬木上有較好的潤濕性。 2.2.4 酰化改性 ?；男允峭ㄟ^蛋白質(zhì)分子中的親核基團(tuán)（氨基，羥基）與?；噭┲械挠H電基團(tuán)（羰基）相互反應(yīng)而進(jìn)行的，目前對大豆蛋白進(jìn)行的?；男灾饕且阴；顽牾；?。 SUM[13]等研究了大豆蛋白乙?；?、琥珀?；土姿? . 060 《粘接》雜志社 上海電話：021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡妫?710-3820811 E-mail zhanjzz@263.net 網(wǎng)址：www.zhanjie.com.cn . 化。研究發(fā)現(xiàn)，乙酰化大豆蛋白的膠接強度要比未改性 基因工程改性是應(yīng)用植物育種和分子技術(shù)改變大豆 的高55%，其黏度降低；經(jīng)琥珀?；男院蟮拇蠖沟鞍? 蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其功能和性質(zhì)的方法。廣 的膠接強度和黏度都有所減?。涣姿峄拇蠖沟鞍椎哪z 義的基因工程包括基因重組、基因突變和染色體變異， 接強度增大了75%~85%。蘭輝[14]等分別用?；噭┖? 狹義的基因工程則是基因的定點修飾[21]。 交聯(lián)試劑對脫脂大豆粉進(jìn)行改性。結(jié)果表明，?；噭? 目前，對大豆蛋白進(jìn)行基因工程改性的研究僅限于 和交聯(lián)試劑的改性都能明顯提高大豆蛋白膠粘劑的粘接 食品行業(yè)，而用此方法改性得到的大豆蛋白其功能性質(zhì) 強度和耐水性能。酰化改性的優(yōu)化條件為：6%脫脂大豆粉，10%?；噭瑴囟葹?5 ℃，反應(yīng)時間60 min。改 的變化尚不明確，有待進(jìn)一步研究。 性后的大豆膠粘劑膠接木材浸水24 h后的最大膠接強度可達(dá)2.63 MPa。 3 展望 2.2.5 接枝改性 單一的改性方法并不能克服大豆蛋白膠粘劑所有的 Liu[15]等人使用順丁烯二酐對SPI進(jìn)行接枝改性。研 缺點，將幾種方法配合使用的復(fù)合改性是研究大豆蛋白 究發(fā)現(xiàn)，順丁烯二酐是通過氨鍵和酯鍵與SPI進(jìn)行接枝反 膠的主要方法。大豆蛋白膠粘劑作為生物類膠粘劑的一 應(yīng)的，但作為木材膠粘劑效果不理想；當(dāng)其與聚乙烯胺 種，雖然在環(huán)保和原料來源上具有合成膠粘劑所無法比 混合改性SPI并用于刨花板時，與未改性的大豆膠相比刨 擬的優(yōu)勢，但其膠接性能、耐水性、耐腐性以及貯存期 花板的膠合強度和耐水性有明顯提高。Wang[16]等用乙醇 仍無法與合成膠粘劑相提并論。目前，我國對大豆蛋白 接枝改性SPI，提高其耐水性，討論了酯化時間、催化劑 膠粘劑的研究取得了一定的突破，并有些成果已在山 （HCl）濃度對溶解特性、構(gòu)象變化、貯存穩(wěn)定性以及粘 東、浙江等地實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和對 接強度的影響。結(jié)果表明，HCl濃度和酯化時間對溶解性 大豆蛋白研究的不斷深入，大豆蛋白膠粘劑的性能會逐 有很大的影響，酯化后膠接性能、特別是耐水性大大提高。賀宏彬[17]等人用尿素和亞硫酸鈉共同改性大豆蛋白，并與醋酸乙烯酯等復(fù)合單體在過硫酸銨引發(fā)下進(jìn)行 步改善并在木材工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。 接枝共聚，制得的醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液膠 參考文獻(xiàn) 粘劑，其綜合性能較好，原料成本也有所降低。Liu[18]等 [1]葉楚平,李陵嵐,王念貴.天然膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè) 人以貽貝蛋白中的二羥基苯丙氨酸接枝改性SPI。結(jié)果表 出版社,2004. 明，二羥基苯丙氨酸可以成功的通過酰胺鍵接枝到大豆 [2]張軍濤,楊曉泉,黃立新.改性大豆蛋白膠粘劑的研究進(jìn) 蛋白上，在其用量為8.95%時，粘接強度和耐水性都有 展[J].粘接,2004,25(4):31-34. 大幅度的提高。 [3]Kalapathy U,Hettiarachchy N S.Effect of drying 2.3 生物改性 methods on molecular properties and functionalities of 2.3.1 酶改性 disulfide bond-cleaved soy proteins[J].Am.Oil 酶改性是通過蛋白酶有限度地水解肽鍵或（和）酰 Chem.Soc,1997,74(3):195-199. 胺鍵使大豆蛋白部分降解，增加其分子內(nèi)或分子間交聯(lián) [4]張鐘,王華.不同干燥方法對大豆分離蛋白功能性質(zhì)的影 從而改變蛋白質(zhì)功能和性質(zhì)的方法。 響[J].食品與機械,2003(2):11-13. Schmitz Jr[19]利用酶先對大豆蛋白進(jìn)行水解，然后 [5]Chung Yun Hse,Liangzhen Lin.Hydrolyzates of 與酚醛樹脂混合制成膠粘劑。結(jié)果表明，隨著大豆蛋白 soybeans or other soy products as components of thermosetting resins[P].US:2005/0272892 A1,2005. 水解產(chǎn)物的增加，混合膠粘劑的性能逐漸降低，用不同 [6]郭夢麟.蛋白質(zhì)木材膠粘劑[J].林產(chǎn)工業(yè),2005,32(5):3-7. 酶處理的大豆蛋白與酚醛樹脂混合后的性能不同。 [7]Kalapathy U,Hettiarachchy N S,Myers D.Modification N.S.Hettiarachchy[20]等人用胰蛋白酶改性大豆蛋白，并 of soy proteins and their adhesive properties on 通過冷壓和熱壓2種固化方法對該改性的大豆蛋白膠粘劑 woods[J].JAOCS,1995,72(5):507-510. 在木材上的應(yīng)用進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在冷壓固化情 [8]張亞慧.改性大豆蛋白膠粘劑的合成與應(yīng)用技術(shù)研究 況下酶改性的大豆蛋白膠粘接強度要比未改性的高出1 [D].中國林業(yè)科學(xué)研究院,2010. 倍。但與堿改性的大豆蛋白膠對比，酶改性的粘接強度 [9]Sun X Z,Bian K.Shear strength and water resistance of 和耐水性都相對較低。 modified soy protein adhesive[J].JAOCS,1999,76(8):977-980. 2.3.2 基因工程改性 [10]Huang W,Sun X.Adhesive properties of soy proteins 061 研 究 報 告 及 專 論 綜 述 應(yīng) 用 技 術(shù) 譯 文 新 專 利 《粘接》雜志社 上海電話：021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡妫?710-3820811 E-mail zhanjzz@263.net 網(wǎng)址：www.zhanjie.com.cn . . 學(xué)術(shù)論文 ACADEMIC PAPER綜述 modified by urea and guanidine hydrochloride[J].J Am Oil on soy protein adhesive performance[J].ASABE Annual Chem Soc,2000,77:101-104. International Meeting,2005,49(3):713-719. [11]隋寧,楊光,楊波.超聲波對紙板用大豆蛋白膠粘劑性能 [17]賀宏彬,王曉光,宋陽,等.醋酸乙烯醋-大豆蛋白接枝共 的 影 響 [ J ] . 北 京 化 工 大 學(xué) 學(xué) 報 ( 自 然 科 學(xué) 聚乳液膠粘劑的研制[J].化學(xué)與粘合,2007,29(2):146-150. 版),2010,37(5):115-118. [18]Liu Y,Li K.Modification of soy protein for wood adhesives [12]張忠慧,華欲飛.大豆7S與11S球蛋白尿素變性后的粘接 using mussel protein as a model:the influence of a mercapto 性質(zhì)研究[J].中國膠粘劑,2007,16(1):26-28. group[J].Macromol Rapid Commun,2004,25:1835-1838. [13]EN SUM.Improvement of the bond strength of soy proteinbased adhesives through chemical modification[R].IEF Annual [19]John F Schmitz Jr. Comparison of soy-flour meeting,1995,FSTA,27:10A6. hydrolysates for wood adhesive systems [D].Iowa:Iowa [14]蘭 輝 ,卞 科 .化 學(xué) 改 性 對 脫 脂 大 豆 粉 性 質(zhì) 的 影 響 State University,2006. (Ⅱ)[J].鄭州工程學(xué)院學(xué)報,2004,25(3):1-5. [20]Kalapathy U,Hettiarachehy N S,Myers D.Modification [15]Liu Y,K C Li.Development and characterization of of soy proteins and their adhesive properties on adhesives from soy protein for bonding wood[J].International woods[J].JAOCS,1995,72:507-510. Journal of Adhesion&Adhesives,2007(27):59-67. [21]黃友如,華欲飛.大豆分離蛋白的改性及其對功能性質(zhì) [16]Wang Y,Wang D H,Sun X Z.Effect of esterification 的影響[J].糧食與油脂,2003,(4):17-19. Research progress on soybean protein adhesives for wood bonding ZHU Jin1,2,LI Qin1,LI Yan-jun2,YUAN Shao-fei1,ZHANG Jian1 (1.Key Laboratory of Bamboo Research of Zhejiang,Zhejiang forestry academy,Hangzhou ,Zhejiang 310023,China;2.Zhejiang A&F university, Lin’an,Zhejiang 311300,China) 研 究 報 告 及 專 論 綜 述 應(yīng) 用 技 術(shù) 譯 文 新 專 利 Abstract：In recent years, in the increasingly significant background that synthetic polymer adhesive are subjected to the dual problems of environment protection and cost growth,to develop a new generation of environmentally friendly sustainable wood adhesives is urgent.Soybean protein adhesive as one of the most potential natural adhesive has been extensively studied in this paper.Some common methods of modifying soy protein and the direction of future development were summarized and prospected. Key words： soybean protein;wood industry;modification method 062 《粘接》雜志社 上海電話：021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡妫?710-3820811 E-mail zhanjzz@263.net 網(wǎng)址：www.zhanjie.com.cn .