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誤差分析,1,誤差分析,由于分析過程中誤差是客觀存在的，因此，我們要了解誤差產(chǎn)生的原因和規(guī)律，以便采取相應(yīng)措施減小誤差，并對所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納和取舍。,2,1 系統(tǒng)誤差和偶然誤差 2 準(zhǔn)確度和精密度 3 平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 4 置信度和置信區(qū)間 5 Q 檢驗(yàn)法 6 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,3,1系統(tǒng)誤差和偶然誤差,4,系統(tǒng)誤差,1方法誤差 2儀器誤差 3試劑誤差 4主觀誤差,5,下列情況會引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用什么方法減免？,1 砝碼被腐蝕。 2 天平的兩臂不等長。 3 容量瓶和移液管不配套。 4 重量分析中不需要的成分被共沉淀。 5 天平的零點(diǎn)突然有變動。,6,6 樣品吸收了水分。 7 試劑中含有微量的被測組分。 8 讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)。 9 重量法測二氧化硅時，試液中硅酸沉淀不完全。 10 以含量為98％的碳酸鈉為基準(zhǔn)物來標(biāo)定鹽酸的濃度。,7,1方法誤差,由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。 例如，重量分析過程中由于沉淀溶解損失而產(chǎn)生的誤差。 在滴定分析中由于指示劑選擇不當(dāng)而造成的誤差。,8,2儀器誤差,由于儀器本身的缺陷而引起的誤差 如天平兩臂不等長，砝碼、滴定管、容量瓶等未經(jīng)校正而引入的誤差。,9,3試劑誤差,如果試劑不純或者去離子水不合規(guī)格，引入雜質(zhì)而造成的誤差。,10,4主觀誤差,由于操作人員主觀原因造成的誤差。 如對滴定終點(diǎn)的顏色判別不準(zhǔn)，而引起的誤差。 如對滴定管讀數(shù)的偏高和偏低而造成的誤差。,11,消除系統(tǒng)誤差的方法 1對照試驗(yàn) 2空白試驗(yàn) 3校準(zhǔn)儀器 4校正方法,12,1對照試驗(yàn),對照試驗(yàn)是檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。 常用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣按同樣方法進(jìn)行分析以資對照，也可以用不同的分析方法，或者用不同地區(qū)的分析人員分析同一試樣來互相 對照。,13,2空白試驗(yàn),由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差可通過空白實(shí)驗(yàn)來消除或減少。,14,空白試驗(yàn)是在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進(jìn)行分析的試驗(yàn)。得到的結(jié)果稱為空白值。從試驗(yàn)結(jié)果中扣除空白值，就可以得到更接近真實(shí)含量的分析結(jié)果。,15,3校準(zhǔn)儀器,在準(zhǔn)確度要求較高的分析中，對所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，求出校準(zhǔn)值，并在計(jì)算結(jié)果時采用，以消除由儀器帶來的誤差。,16,4校正方法,某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其他方法校正。 在沉淀硅酸后的濾液中，可以用比色法測出少量硅；在沉淀鎢酸后的濾液中可測到少量鎢，在準(zhǔn)確度要求較高時，應(yīng)將濾液中該成分的比色測定結(jié)果加到重量分析結(jié)果中去。,17,方法誤差－校正方法 對照實(shí)驗(yàn) 儀器誤差－儀器校正 試劑誤差－空白實(shí)驗(yàn) 主觀誤差－對照實(shí)驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢）,18,校準(zhǔn)儀器：滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼。 空白試驗(yàn)：試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿、環(huán)境帶入的雜質(zhì)。 對照實(shí)驗(yàn)：檢查操作人員之間是否存在誤差；檢查新的分析方法是否準(zhǔn)確；在生產(chǎn)中檢查儀器是否正常，操作是否正確。,19,偶然誤差,外界條件保持一致。 但測得的一系列數(shù)據(jù)往往仍有差別，并且所得數(shù)據(jù)誤差的正負(fù)不定。 有的數(shù)據(jù)包含正誤差、也有的數(shù)據(jù)包含負(fù)誤差，這類誤差屬于偶然誤差。,20,21,偶然誤差是由偶然因素所引起的，可大可小，可正可負(fù)，粗看似乎沒有規(guī)律性。但事實(shí)上，當(dāng)測量次數(shù)很多時，偶然誤差的分布也有一定的規(guī)律－正態(tài)分布。,22,大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等，即絕對值相近而符號相反的誤差是以同等的機(jī)率出現(xiàn)的。 小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的機(jī)率幾乎近與零。,23,上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示。圖中橫軸表示誤差的大小，縱軸表示誤差出現(xiàn)的頻率。 在消除系統(tǒng)誤差的情況下，平行測定的次數(shù)越多，則測定值的算術(shù)平均值越接近真值。,24,偶然誤差的大小可由精密度表現(xiàn)出來，通常，精密度越高，偶然誤差越??；精密度越差，偶然誤差越大。,25,偶然誤差的消除方法,增加平行測定次數(shù)。 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定的次數(shù)越多，則測得的算術(shù)平均值越接近于真實(shí)值。因此，常借助于增加測定次數(shù)的方法來減少偶然誤差以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。,26,過失誤差,除了上述兩類誤差外，往往還可能由于工作上的粗枝大葉，不遵守操作規(guī)程等而造成的過失誤差。 例如器皿不潔凈，丟損試液、加錯試劑、看錯砝碼、記錄及計(jì)算錯誤等等。這些都屬于不應(yīng)有的過失，會對分析結(jié)果帶來嚴(yán)重影響。,27,系統(tǒng)誤差的消除 方法誤差－校正方法 對照實(shí)驗(yàn) 儀器誤差－儀器校正 試劑誤差－空白實(shí)驗(yàn) 主觀誤差－對照實(shí)驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢）,28,偶然誤差的消除方法 增加平行測定次數(shù),29,過失誤差的消除 洗凈玻璃儀器 認(rèn)真進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作 認(rèn)真記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果,30,2 準(zhǔn)確度與精密度,31,準(zhǔn)確度由絕對誤差和相對誤差來表示,32,絕對誤差和相對誤差,測定值與真值接近的程度。 絕對誤差＝測定值－真值＝X－μ 相對誤差＝ [（X－μ）? μ]?100%,33,測定銅礦中銅的含量為50.48%;若真實(shí)值為50.50%,求其絕對誤差和相對誤差。 解： 絕對誤差＝50.48%－50.50%=－0.20% 相對誤差＝－0.20%/50.50=－0.04%,34,絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)。 相同的絕對誤差，由于真值的數(shù)值不同，相對誤差的差別很大。 所以，相對誤差更能表示準(zhǔn)確度的程度。,35,精密度,表示測定值的重現(xiàn)性。 由絕對偏差和相對偏差表示。 絕對偏差 ＝ 相對偏差＝,36,精密度由偶然誤差來衡量，由平均偏差來表示。偶然誤差越小，精密度越高。 下面介紹準(zhǔn)確度和精密度的區(qū)別。,37,準(zhǔn)確度和精密度的區(qū)別,38,準(zhǔn)確度高，一般精密度高。但高的精密度，不一定有高的準(zhǔn)確度。 精密度高表示偶然誤差小，平均偏差小。,39,在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測定值的平均值接近真值。 消除偶然誤差的方法是增加測定次數(shù)。 通常測定20次的算術(shù)平均值接近測定無窮次的算術(shù)平均值。,40,例1：某分析天平的稱量誤差為?0.3mg，如果稱取試樣重0.05g，相對誤差是多少？如稱取為1.000g時，相對誤差又是多少？這些數(shù)值說明了什么問題？,41,解：當(dāng)稱取0.05g試樣時， 絕對誤差＝ ?0.3mg 相對誤差 ＝ (?0.3mg×10-3/0.05)100%= ? 0.6% 當(dāng)稱取1.00g試樣時， 絕對誤差＝ ?0.3mg 相對誤差 ＝ (?0.3mg×10-3/1.00)100%= ? 0.03%,42,3 平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差,43,平均偏差,平均偏差表示如下：（X－測定值， －平均值，n－測定次數(shù)）,44,算術(shù)平均值,45,相對平均偏差,相對平均偏差＝,46,由于測定過程中小偏差出現(xiàn)的機(jī)率大，大偏差出現(xiàn)的機(jī)率小，如果用總測定次數(shù)作分母，所得結(jié)果會偏小，大偏差沒有表現(xiàn)出來。因此引出標(biāo)準(zhǔn)偏差。,47,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,當(dāng)測定次數(shù)無窮大時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差?表達(dá)如下：,48,樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差,在有限次測定時： 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差,49,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）,,50,例題：用重鉻酸鉀法測得硫酸鐵中鐵的含量為：20.03、20.04、20.02、20.05和20.06。計(jì)算分析結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。,＝（20.03+20.04+20.02+20.04+20.05）/5＝20.04%,51,誤差的種類總結(jié),系統(tǒng)誤差 偶然誤差 絕對誤差 相對誤差 絕對偏差 相對偏差 平均偏差 相對平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,52,4 置信度與置信區(qū)間,53,置信度：偶然誤差出現(xiàn)的概率。 置信區(qū)間：在置信度一定時，平均值的取值范圍。 我們可以根據(jù)偶然誤差出現(xiàn)的概率，求得平均值的取值范圍。 μ＝ ± tS/ t是偶然誤差出現(xiàn)的幾率系數(shù)。,54,t 幾率系數(shù),在置信度P一定時，測定次數(shù)n也一定，偶然誤差的幾率系數(shù)t可查表得出。,55,56,例題：用標(biāo)準(zhǔn)方法分析鋼樣中磷的含量，共測定四次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已消除，且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002%。試求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。 ( = 0.087%、 S=0.002%、 t=1.96、 n=4) 解： μ＝ ± t S/ =0.087 ±(1.96×0.002)/ =0.087±0.002,57,5 Q 檢驗(yàn)法,58,該法適用于測定次數(shù)為3－10時的檢驗(yàn)。其具體處理步驟如下； 將測得的數(shù)據(jù)由小到大排列。 求出最大值與最小值之差 Xn－X1。 求出可疑數(shù)據(jù)與其相鄰數(shù)據(jù)的差Xn－Xn-1。 求出統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)： Q計(jì)＝（ Xn－Xn-1 ）/（ Xn－X1 ）,59,根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（90％），在表上查得Q0.90。 將Q計(jì)與Q0.90相比較，若Q計(jì)大于Q0.90，則可棄去可疑數(shù)字。否則應(yīng)予保留。,60,表：不同置信度下， 舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表,61,例題：用Q檢驗(yàn)法判斷下列數(shù)據(jù)時，0.5086是否可棄去。 解：將數(shù)據(jù)按大小排列 0.5042、0.5050、0.5051、0.5063、0.5064、0.5086。 X6－X1＝ 0.5086-0.5042 X6－X5＝ 0.5086-0.5064,62,Q計(jì)＝(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042) =0.50 n=6, Q0.90=0.55 Q計(jì)=0.50 Q計(jì)小于Q0.90，0.5086這個數(shù)應(yīng)予保留。,63,Q檢驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),Q檢驗(yàn)法符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，特別具有直觀性和計(jì)算簡便的優(yōu)點(diǎn)。 測定次數(shù)限制在3－10次。,64,t檢驗(yàn)法 例：測定鐵礦石中鐵的含量，經(jīng)6次測定，其結(jié)果為40.02%、40.12%、40.16%、40.18%、40.20%、40.18%。試以t檢驗(yàn)法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍棄的數(shù)據(jù)？,65,解：置信度為95％，n＝6， 查表得出 t= 2.57 平均值= 40.14%, S= 0.066 ?=40.14 ? 2.57×0.066/ =40.14 ? 0.07% 40.02不在此范圍內(nèi)，應(yīng)該舍去。,66,6 有效數(shù)字及其 運(yùn)算規(guī)則,67,1記錄測定數(shù)值時只保留一位可疑數(shù)字。,68,2當(dāng)有效數(shù)字位數(shù)確定后，其余數(shù)字按四舍六入，五后有數(shù)進(jìn)一，五后沒數(shù)看單雙的原則。,69,下列數(shù)字取兩位有效數(shù)字。 3.451-----3.5 1.0501-----1.1 0.215--0.22 0.425--0.42,70,3)若有效數(shù)字的數(shù)字大于8 則有效數(shù)字的位數(shù)可多保留一位。 9.37可認(rèn)為是四位有效數(shù)字。,71,4)加減法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們和和差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。 0.0121+25.64+1.06=26.71,72,5)乘除法：幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對誤差最大的那個數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。 0.0121x25.64x1.05782=0.328,73,6)在對數(shù)運(yùn)算中，所取對數(shù)應(yīng)以真數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)相等。,74,7) 在所有計(jì)算式中,常數(shù)? e 的數(shù)值以及乘除因子1/2，等的有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無限制，即在運(yùn)算過程中，需要幾位寫幾位。,75,8) 表示準(zhǔn)確度和精密度時，在大多數(shù)情況下，有效數(shù)字的位數(shù)取一位，最多取兩位有效數(shù)字。,76,練習(xí) 0.001 0.01 0.1 1 0.0001,77,0.23 0.023 0.0023 0.00023 0.123 0.0123 0.00123,78,0.1 0.10 0.101 0.012010,79,0.1253取三位有效數(shù)字 變?yōu)?.125 0.1253取兩位有效數(shù)字 變?yōu)?.13,80,1/2=0.5,81,8.56----4位有效數(shù)字 9.57---- 4位有效數(shù)字 9.256----5位有效數(shù)字 9.7668----6位有效數(shù)字,82,0.10 0.201 0.00007 2 0.1+0.12+0.123=0.343=0.3 0.1+1.0+1.56+1.569=3.169=3.2,83,下列數(shù)據(jù)各包含幾位有效數(shù)字,1.052 0.0234 0.00330 10.030 8.7×10-6 40.02% 0.50% 0.0003%,84,誤差的傳遞,1系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律 對于加減法 R＝A＋B－C （?R）max ＝ ?A＋ ? B＋?C 對于乘除法 R＝AB/C （?R/R）max ＝ ?A/A＋ ? B/B＋?C/C 注意：實(shí)際工作時，各測量值的誤差可能相互抵消，使得分析結(jié)果的誤差比按上式計(jì)算的值小些。,85,2 偶然誤差的傳遞規(guī)律 對于加減法計(jì)算，分析結(jié)果的方差（即標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方）為各次方差之和。 如 R＝A＋B－C （SR2）max ＝ SA2＋ SB2＋ SC2 對于乘除法 R＝AB/C （SR/R）2 ＝ (SA/A)2＋(SB/B)2＋ (SC/C)2,86,平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,一組n次測量有一個平均值, 多組n次測量有多個平均值,平均值之間的精密度顯然比單次測定之間的精密度更高些。 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。增加測定次數(shù)可以提高精密度。,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析,標(biāo)準(zhǔn)曲線:濃度-吸光度曲線,濃度-電位值曲線 如何將標(biāo)準(zhǔn)曲線畫得最正確,誤差最小呢? 找出兩個變量之間的回歸直線和回歸方程. y=a+bx a-直線的截距,與系統(tǒng)誤差有關(guān); b-直線的斜率,與方法的靈敏度有關(guān).,98,99,若a和b確定,則回歸方程也確定了. 采用相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法可判斷x,y相關(guān)關(guān)系達(dá)到的程度. r=±1, 兩變量完全線性相關(guān) r=0, 兩變量毫無相關(guān)關(guān)系 0 r臨,相關(guān)顯著,回歸方程有意義.,100,101,102,103,104,