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量子力學教案 主講 周宙安 《量子力學》課程主要教材及參考書 1、教材： 周世勛，《量子力學教程》，高教出版社，1979 2、主要參考書： [1] 錢伯初，《量子力學》，電子工業(yè)出版社，1993 [2] 曾謹言，《量子力學》卷I，第三版，科學出版社，2000 [3] 曾謹言，《量子力學導論》，科學出版社，2003 [4] 錢伯初，《量子力學基本原理及計算方法》，甘肅人民出版社，1984 [5] 咯興林，《高等量子力學》，高教出版社，1999 [6] L. I. 希夫，《量子力學》，人民教育出版社 [7] 錢伯初、曾謹言，《量子力學習題精選與剖析》，上、下冊，第二版，科學出版社，1999 [8] 曾謹言、錢伯初，《量子力學專題分析（上）》，高教出版社，1990 [9] 曾謹言，《量子力學專題分析（下）》，高教出版社，1999 [10] P.A.M.Dirac,The Principles of Quantum Mechanics (4th edition), Oxford University Press (Clarendon),Oxford,England,1958；（《量子力學原理》，科學出版社中譯本，1979） [11] L.D.Landau and E.M.Lifshitz, Quantum Mechanics (Nonrelativistic Theory) (2nd edition),Addison-Wesley,Reading,Mass,1965；（《非相對論量子力學》，人民教育出版社中譯本，1980） 第一章 緒論 量子力學的研究對象： 量子力學是研究微觀粒子運動規(guī)律的一種基本理論。它是上個世紀二十年代在總結大量實驗事實和舊量子論的基礎上建立起來的。它不僅在進到物理學中占有及其重要的位置，而且還被廣泛地應用到化學、電子學、計算機、天體物理等其他資料。 §1.1經(jīng)典物理學的困難 一、 經(jīng)典物理學是“最終理論”嗎？ 十九世紀末期，物理學理論在當時看來已經(jīng)發(fā)展到相當完善的階段。那時，一般物理現(xiàn)象都可以從相應的理論中得到說明： 機械運動（v<a (3) 令： (4) 則（1），（2），（3）式可化為： x<0 (5) 0a (7) 方程（5），（6），（7）的通解為： x<0 (8) 0a (10) 當我們用時間因子乘以上面三個式子，立即可以得出中的第一項表示向右傳播的平面波，第二項為向左傳播的平面波，在x>a的區(qū)域，當粒子以左向右透過方勢壘，不會再反射，因而Ⅲ中應當沒有向左傳播的波，也就是說。 下面利用波函數(shù)及其一階微商在x=0和x=a處連續(xù)的條件來確定波函數(shù)中的其他系數(shù)。 由：： ： ： ： 可見，五個任意常數(shù)滿足四個獨立方程，由這一組方程我們可以解得： （11） （12） （11），（12）兩式給出透射波振幅和反射波振幅與入射波振幅之間的關系。 三、幾率流密度、透射系數(shù)、反射系數(shù) 1、幾率流密度 入射波： （注：幾率流密度還可寫成幾率密度與粒子速度的承繼，對于動量和能量確定的粒子，即） ①入射波幾率流密度：（） ②透射波幾率流密度：（） ③反射波幾率流密度：（） 2、透射系數(shù) （13） 3、反射系數(shù) 由上兩式可見，和都小與1，與這和等于1。這說明入射粒子一部分貫穿到的區(qū)域，另一部分被勢壘反射回去。下面討論的情形。這時是虛數(shù)。 令： ， 則是實數(shù) 把換成為，前面的計算仍然成立。經(jīng)過簡單計算后，（11）式可改寫成： 其中和依次是雙曲正弦函數(shù)和雙曲余弦函數(shù)，其值為 透射系數(shù) 的公式（13）式可改寫為： 如果粒子能量比勢壘高度小很多，即，同時勢壘高度不太小，以至于，則，此時，于是 因為和同數(shù)量級，時，[或（）為恒大于1的數(shù)值]，所以當足夠大時 其中，上式給出了時，粒子透過方勢壘的幾率。對于任意形狀的勢壘，我們可以把上式加以推廣，寫成： 即我們可以認為是透過許多方勢壘的幾率的乘積。（見書50頁圖17） 四、微觀粒子和宏觀粒子經(jīng)勢壘散射的討論 1、若，宏觀粒子完全穿透勢壘，無反射，而微觀粒子既有穿透的可能，又有反射的可能。 2、若，宏觀粒子完全被反射，不能穿透勢壘，而微觀粒子既有反射的可能，又有透射的可能。這種粒子在能量 小于勢壘高度時，仍能貫穿勢壘的現(xiàn)象稱為隧道效應。 按經(jīng)典理論，隧道效應是無法理解的，因為當粒子進入到勢壘內(nèi)部時，，而一個經(jīng)典粒子的總能量又等于動能與勢能的和，因此粒子的動能將小于零。動量（）將是虛數(shù)，這自然是不允許的。但按照量子力學的概念，這一現(xiàn)象是不可理解的，這是由于微觀粒子具有被動性的表現(xiàn)。這可用光波在介質(zhì)表面的反射與折射做類比。 注：隧道效應是一種微觀效應。參見書第49頁的表 作業(yè)：書53頁 2.7 小結 書50-52 第三章 量子力學中的力學量 正如前面所說的，由微觀粒子的波粒二象性，我們必須采用新的方式來表示微觀粒子的力學量——算符 §3.1表示力學量的算符 一.算符 1.定義：算符是指作用在一個函數(shù)上得出另一個函數(shù)的運算符號 通俗地說，算符就是一種運算符號。我們通常用上方加“”的字母來表示算符，例如：它們都稱為算符。 2.算符的作用 算符作用在一個函數(shù)u上，使之變成另一個新的函數(shù)v，例如： 是微商算符。 又如x也是一個算符，它對函數(shù)u的作用是與u相乘，即xu=xu=v,還有也是一個算符，把它作用在函數(shù)u上則有： 即是一個開平方的運算符號，可見，算符并不神秘，x,3,-1等都可以看作是算符。 二.算符的運算規(guī)則 1.算符相等：如果，則　　 其中u為任意函數(shù)，注意：這里u必須是任意的函數(shù)，如果上面前一式中只對某一個特定的函數(shù)，我們就不能說算符和相等。 例如： ２.算符相加：若，則 即如果把算符作用在任意函數(shù)u上，所得到的結果和算符、分別作用在u上而得到的兩個新函數(shù)Ｐu，QU之和相等，則我們說算符等于算符與之和. 且 （滿足加法交換律） （滿足加法結合律） ３.算符相乘： 若，則 例如：，又如 如果同一算符連續(xù)作用n次，則寫作，例如： ４.算符的對易關系 如果， 注意：一般來說，算符之積并不一定滿足對易律，即一般地 例如：x與就不對易，即\ 但是，在某些情況下，算符之積滿足對易律，例如：X和是對易的，\\ 另外，如果算符和對易，和對易，則和不一定對易，例如：x和對易的，和對易，但x和都不對易。 有了這些規(guī)定，我們就可以象普通代數(shù)中那樣對算符進行加、減和乘積運算了，但是必須記住有一點是與代數(shù)運算不同的，即我們不能隨便改變各因子的次序（因為兩個算符不一定對易），例如： 除非我們已經(jīng)知道Ａ與Ｂ對易，否則不能輕易地把上式寫成等于. 三.線性算符 若　 則稱為線性算符，其中為兩個任意函數(shù)，是常數(shù)（復數(shù)）。 顯然，x,，積分運算都是線性，但平方根算符“”則不是線性算符。因為： 另外，取復共軛也不是線性算符，以后我們可以看到，在量子力學中刻劃力學量的算符都是線性算符。 四.厄密算符 如果對于任意兩個函數(shù)和，算符滿足下列等式： 則稱為厄密算符，式中x代表所有變量，積分范圍是所有變量變化的整個區(qū)域，且和是平方可積的，即當變量時，它們要足夠快地趨向于０。 補充１：兩個厄密算符之和仍為厄密算符，但兩個厄密算符之積卻不一定是厄密算符，除非兩者可以對易。 例：１.坐標算符和動量算符都是厄密算符 ２. 不是厄密算符 另：厄密算符的本征值是實數(shù) 補充２：波函數(shù)的標積，定義： 五.算符的本征值和本征函數(shù) 如果算符作用在一個函數(shù)，結果等于乘上一個常數(shù)： 則稱為的本征值，為屬于的本征函數(shù)，上面方程叫本征方程。本征方程的物理意義：如果算符表示力學量，那么當體系處于的本征態(tài)時，力學量有確定值，這個值就是在態(tài)中的本征值。 六.力學量的算符表示 １.幾個例子：（表示為坐標的函數(shù)時，） 動量： 能量E： 坐標：（可寫成等式） ２.基本力學量算符：動量和坐標算符 ３.其他力學量算符（如果該力學量在經(jīng)典力學中有相應的力學量），由基本力學量相對應的算符所構成，即： 如果量子力學中的力學量在經(jīng)典力學中有相應的力學量，則表示這個力學量的算符由經(jīng)典表示式中將換為算符而得出，即： 例如：，則 又如： 則： 注：量子力學中表示力學量的算符都是厄密算符，為什么？ 因為：所有力學量的數(shù)值都是實數(shù)，既然表示力學量的算符的本征值是這個力學量的可能值，因而表示力學量的算符，它的本征值必須是實數(shù)，而厄密算符就具有這個性質(zhì)。 求證：厄密算符的本征值是實數(shù) 證明：設為厄密算符，為的本征值，表示所屬的本征函數(shù)，即： 因為： （Ｆ為厄密算符） 取　，則有： 即是實數(shù)。 §３.２動量算符和角動量算符 一.動量算符 動量算符的本征值方程是： 　　　　　　　　　　　　 （１） 式中是動量算符的本征值，為相應的本征函數(shù)，（１）式的三個分量方程是： 　　　　　　　　　　　 （２） 它們的解是： 　　　　　　　　　　　　　　　　　 （３） 式中Ｃ是歸一化常數(shù)，為了確定Ｃ的數(shù)值，計算積分： 因為： 式中是以為變量的函數(shù)，所以有： 因此，如果取，則歸一化為函數(shù)： 　 （４） 　　 　　　　　　　　　　　　　 　（５） 不是象所要求的歸一化為１，而是歸一化為函數(shù)，這是由于所屬的本征值組成連續(xù)譜的緣故。 二.箱歸一化 問題：我們能否把動量的連續(xù)本征值變?yōu)榉至⒈菊髦颠M行計算？ 答案是肯定的，可通過下面的方法來實現(xiàn)： 設粒子被限制在一個正方形箱中，箱子的邊長為Ｌ，取箱的中心作為坐標原點，（如圖１８）顯然，波函數(shù)在兩個相對的箱壁上對應的點具有相同的值。波函數(shù)所滿足的這種邊界條件稱為周期性邊界條件，加上這個條件后，動量的本征值就由連續(xù)譜變?yōu)榉至⒆V。因為根據(jù)這一條件（參見圖１８），在點Ａ（，y,z）和點（,y,z), 的值應相同，即： 或　　 這個方程的解是： 　　　　　　　　　　　　　 　?。ǎ叮? 這樣有：　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 （７） 同理：　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 （８） 　　　　　　　　　　　　　　　 　　 　　 （9） 從上三式顯然可以看出兩個相鄰本征值的間隔與Ｌ成反比，當　　　時，本征值譜由分立譜變?yōu)檫B續(xù)譜。 在加上周期性邊界條件后，動量本征函數(shù)可以歸一化為１，歸一化常數(shù)是， 因而： 　　 （10） 這是因為： 像這樣地粒子限制在三維箱中，再加上周期性邊界條件的歸一化方法，稱為箱歸一化。 　乘上時間因子就是自由粒子的波函數(shù)，在它所描寫的態(tài)中，粒子的動量有確定值，這個確定值就是動量算符在這個態(tài)中的本征值。 三.角動量算符 角動量，由力學量的算符表示得： 　　　　　　　　　　 ?。ǎ保? 角動量平方算符是： （２） 直角坐標與球坐標之間的變換關系是： （3） （4） （5） 對于任意函數(shù)f (r, θ, φ) 　（其中r，θ，φ，都是x,y,z的函數(shù)）有： 其中： 或： （６） 將（３）式兩邊分別對x,y,z求偏導得： （７） 將（４）式兩邊分別對x,y,z求偏導得： 　　　　　 （８） 將（５）式兩邊分別對,y,z求偏導得： 　　　 　（９） 將上面結果代回（６）式得： 　　　 （10） 則角動量算符在球坐標中的表達式為： 　　　　　　 （11） 　　　　　　　　 （12） 本征方程： 或：　 （13） 是算符的本征函數(shù)，屬于本征值的。 以下參見書第６２－６３頁…… 由以上的結果知的本征值是，所屬本征函數(shù)是： 因為：l表征角動量的大小，所以稱為角量子數(shù)，m則稱為磁量子數(shù)，且對于一個l值，m可?。ǎ瞝+1）個值，因此算符的本征值是（２l+1）度簡并的。 的本征方程： 補充： 或： 解之得： 其中Ｃ為歸一化常數(shù)。 １）.波函數(shù)有限條件：要求為實數(shù) ２）.波函數(shù)單值條件，要求當轉過角回到原位時波函數(shù)相等。即： 于是： 由歸一化條件得： 所以： 最后書上列出了幾個球諧函數(shù) §３.３電子在庫侖場中的運動 以類氫離子例，取核為坐標原點，則電子的勢能為： 其中 ，在CGS單位制中：，r是電子到核的距離。 一.哈密頓算符的本征方程 (1) （2） 這個方程在球坐標中的形式為： (3) 令： （4） 將（4）式代入方程（3）中，并以除方程兩邊，移項后得： （5） 則方程（5）分離為兩個方程： （6） （7） 方程（7）即為電子角動量平方的本征方程： 或： 其：為球諧函數(shù)。 將代入徑向方程（6）中，得： 當E>0時，對于E的任何值，方程（8）都有滿足波函數(shù)條件的解，體系的能量具有連續(xù)譜，這時電子可以離開何而運動到無限遠處。 當E<0時，計算過程表明：要使方程（8）有滿足波函數(shù)的條件的解，方程中的參數(shù)E不能隨便取值，而只能?。? （9） 式（9）即束縛態(tài)（E<0）類氫離子的能量量子化公式。 方程（8）的解R(r)叫做拉蓋多項式： （10） 其中叫做締合拉蓋多項式。 而叫拉蓋爾多項式： 式（10）告訴我們，只要給出了n和l的一對具體數(shù)值，我們就可得到一個滿足標準條件的徑向波函數(shù)，書第70頁列出了前面幾個徑向波函數(shù) ，以共今后查用，這些已歸一化，徑向波函數(shù)的歸一化條件為： 且均為實數(shù)，式中米， 是氫原子的第一軌道半徑。 由（4）可知，庫侖場中運動的電子能量小于零時的定態(tài)波函數(shù)為： 歸一化條件是： 且和可分別歸一化 二.一些結論及討論 1. 主量子數(shù)n：決定能量量子化 2. n,l,m之間的關系： n=1,2,3………… l=0,1,2,3,……n-1 m=0， 且： 即當n一定，l取n個不同的值， l定，m取2l+1個不同的值 因為： 這樣，對有著n,l,m的一組確定的數(shù)值，我們就可以寫出一個具體表達式，也就是說，在量子力學中，氫原子（或類氫原子）中電子的狀態(tài)是由量子數(shù)n,l,m 來表征的。 3.能量的簡并度 首先，類氫離子的狀態(tài)總由波函數(shù)來完全描述，在中只要有一個腳標不同，就代表不同的狀態(tài)，而只與n有關，所以能級是簡并的，簡并度為： 簡并原因見書71頁第二段。 §3.4氫原子 一. 兩體問題（詳見理論力學書） 可以歸結為一個粒子在場中的運動（引入折合質(zhì)量） 波函數(shù)： x,y,z表示體系的質(zhì)心坐標 二. 氫原子的狀態(tài)（電子相對于核的運動狀態(tài)） （質(zhì)心按能量為的自由粒子的方式運動，我們并不關心，我們所感興趣的是原子的內(nèi)部狀態(tài)。） 三.氫原子中電子的幾率分布 1.當氫原子處于態(tài)時，電子的幾率密度為： 由于在點周圍的體積元內(nèi)的幾率是： 2.電子的徑向分布幾率 此種分布表明電子在空間出現(xiàn)的幾率隨r的變化，而不管從哪個方向上出現(xiàn)，在半徑r到r+dr球殼內(nèi)找到電子的幾率是： 書76頁圖20表示在不同n,m,l值時和的函數(shù)關系，曲線上的數(shù)字表示n,l的值。 例如：10表示n=1,l=0,即1s態(tài) 所以： 由上式可知，除和外，其余各處的都不為零，即除，以外的點，都有找到電子的幾率，問：在1s態(tài)電子出現(xiàn)的最大幾率為何處？ 令： 有極值 3.電子的角分布幾率 這種分布表明電子的幾率隨空間角度的變化，而不管其徑向位置分布如何，在的立體角內(nèi)找到電子的幾率為： 書77頁圖21表示在各種l,m,的態(tài)中對的函數(shù)關系，由于與無關，所以這些圖形是繞Z軸旋轉對稱的立體圖形，例如，在l=0,m=0時，幾率是： ，它與無關，所以在圖中是一個球面，又如l=1,m=時，幾率為： ，在有最值，在極軸方向（）的值為零，而在l=1,m=0時，情況恰恰相反[]。 §3.5厄密算符本征函數(shù)的正交性 一.函數(shù)正交性的意義 如果兩函數(shù)和滿足關系式： 則稱和相互正交。 二.定理 厄密算符的屬于不同本征值的兩個本征函數(shù)相互正交。 證明：設是的本征函數(shù)，對應的本征值為都不相等。 因為： （1） （2） 且當時， （3） 又因為厄密，所以它的本征函數(shù)是實數(shù)，即： （4） 這樣有： （5） 以右乘上式兩邊，并對全空間積分，得： （6） 以左乘（2）兩邊，并積分得： （7） 由厄密算符的定義，有： 即（6），（7）兩式的左邊相等，因而其右邊也相等，即：