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1,第一節(jié) 誤差,定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測(cè)誤差,分類：,1.方法誤差:,由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起,溶解損失 終點(diǎn)誤差,①重現(xiàn)性,②單向性,③可測(cè)性,特點(diǎn)：,一、系統(tǒng)誤差,第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理,2,2. 儀器誤差:,由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或 有缺陷所引起。,刻度不準(zhǔn) 砝碼磨損,3.試劑誤差:,試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì) 超標(biāo)等不合格 所引起,蒸餾水 顯色劑,3,4. 操作誤差:,定義：由一些不確定的偶然因素所引起的誤差， 也叫隨機(jī)誤差.,分析者的習(xí)慣性操作與正確 操作有一定差異所引起。,顏色觀察 水平讀數(shù),二、偶然誤差,偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布。,4,特點(diǎn)： ①隨機(jī)性 ②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn) 的概率相等。 ③小誤差出現(xiàn)的概率大， 大誤差出現(xiàn)的概率小。,1、過失誤差,過失誤差是由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。,三、過失誤差,加錯(cuò)試劑 讀錯(cuò)數(shù)據(jù),5,2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄,在重復(fù)多次測(cè)試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它值或平均值相差較大，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為離群值或異常值。,23.45，23.42， 23.40，23.87,離群值的取舍問題，實(shí)質(zhì)上就是根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。,大概率事件,小概率事件,6,1)將所有測(cè)定值由小到大排序， 其可疑值為X1或Xn,2)求出極差,x2 - x1 或 xn - xn-1,常用的取舍檢驗(yàn)方法有：,（1）Q 檢驗(yàn)法,3)求出可疑值與其最鄰近值之差,4)求出統(tǒng)計(jì)量Q,若無明顯過失，離群值不可隨意舍棄，,7,或,5)查臨界值QP,n,6) 若Q QP.n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。,不同置信度下的Q值表,過失誤差造成,偶然誤差所致,8,例題： 標(biāo)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得4個(gè)數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。試用Q檢驗(yàn)法確定數(shù)據(jù)0.1030 是否應(yīng)舍棄？,P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 Q ，,所以, 數(shù)據(jù)0.1030應(yīng)舍棄, 該離群值系過失誤差引起 。,9,1)將所有測(cè)定值由小到大排序， 其可疑值為X1或Xn,2）計(jì)算平均值,3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S,4）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G,5) 查臨界值 GP，n,6) 若G GP,n ，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。,或,（2）G檢驗(yàn)法,10,Gp,n臨界值表,由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差， 故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。,11,例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是 否應(yīng)該保留（P=95％）？,P＝0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以數(shù)據(jù)1.40應(yīng)該保留。該離群值系偶然誤差引起 。,12,第二節(jié) 測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度,一、準(zhǔn)確度與誤差,1.準(zhǔn)確度,指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量 的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。,受系統(tǒng)誤差影響,2.誤差,準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分。,（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差,,13,,（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比,,例題：用分析天平稱兩個(gè)重量，一是0.0021g （真值為0.0022g），另一是0.5432g （真值為0.5431g）。兩個(gè)重量的絕對(duì)誤差分 別是,(－0.0001/0.0022)100%=－4.8% (＋0.0001/0.5431)100%=＋0.018%,相對(duì)誤差分別是,－0.0001g，＋0.0001g，,14,（2）約定真值： 由國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)值，如 時(shí)間、長(zhǎng)度、原子量、物質(zhì)的量等,3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè),,（1）理論真值,理論上存在、計(jì)算推導(dǎo)出來,如：三角形內(nèi)角和180,如：基準(zhǔn)米,(λ：氪-86的能級(jí)躍遷在真空中的輻射波長(zhǎng)),1m=1 650 763.73 λ,15,,,由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測(cè)量值。,（3）相對(duì)真值：,如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)， 其證書上所表明的含量,（4）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),具有相對(duì)真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn) 品，標(biāo)樣，對(duì)照品。,標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)應(yīng)有很好的均勻性 和穩(wěn)定性，其含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少 要高于實(shí)際測(cè)量的3倍。,16,二、精密度與偏差,指平行測(cè)量值之間的相互接近的程度，反映了測(cè) 量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。,1. 精密度,受偶然誤差影響,2．偏差,精密度的高低可用偏差來表示。,（1）絕對(duì)偏差 ：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差,17,（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值,（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差,18,（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ relative standard deviation-RSD, 又稱變異系數(shù)coefficient of variation-CV ）,例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。,解：,19,,三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,20,1.精密度好是準(zhǔn)確度高的前提; 2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高,21,,四、誤差的傳遞,誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。,1.系統(tǒng)誤差的傳遞,①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差。,δR=δx+δy-δz,②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差,R = x y / z,R = x + y -z,,,,,,,22,用減重法稱得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3標(biāo)液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：倒出前的稱量誤差是－0.2mg，倒出后的稱量誤差是＋0.3mg，容量瓶的容積誤差為－0.07ml。問配得AgNO3的絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差和實(shí)際濃度各是多少？,23,2.偶然誤差的傳遞,①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo) 準(zhǔn)偏差的平方和。,R = x + y -z,②積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。,R = x y / z,,,24,,,,分析天平稱量時(shí)，單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10mg，求減 量法稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。,3.測(cè)量值的極值誤差,在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng) 然也是最大的，故稱極值誤差。,25,,,,,①和、差的極值誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差 的絕對(duì)值之和。,R = x + y -z,②積、商的極值相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的 絕對(duì)值之和。,R = x y / z,標(biāo)定NaOH溶液，稱取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。計(jì)算結(jié)果的 極值相對(duì)誤差。,26,,,,27,五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法,（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì) 準(zhǔn)確度的要求等來選擇,28,,天平一次的稱量誤差為 0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE% 0.1%，計(jì)算最少稱樣量？,（二）減小測(cè)量誤差,提高儀器測(cè)量精度，減小絕對(duì)誤差,1/萬分析天平 1/10萬分析天平 0.0001g 0.00001g,增大稱量質(zhì)量或滴定劑體積, 減小相對(duì)誤差,,,,,29,,,例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE% 0.1%，計(jì)算最少移液體積？,增加平行測(cè)定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測(cè)3～6次。,（三）減小偶然誤差的影響,30,,（四）消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差,1. 對(duì)照試驗(yàn),選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照，判斷有無系統(tǒng)誤差。,,用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時(shí)測(cè)定某一試樣， 測(cè)定結(jié)果做統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，判斷有無系統(tǒng)誤差。,,,2. 校正儀器,對(duì)砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)， 消除儀器引起的系統(tǒng)誤差,31,,3. 回收試驗(yàn),向試樣中加入已知量的被測(cè)組分（標(biāo)準(zhǔn)），進(jìn)行 平行試驗(yàn)，看加入的待測(cè)組分是否能定量地回收， 以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差,一般要求 95%~105%,,5. 空白試驗(yàn),在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件 進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值,試樣結(jié)果 扣除空白,32,,第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則,一、有效數(shù)字,定義:,有效數(shù)字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字,包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（1）,常量滴定管： ?0.01ml,臺(tái)秤： ?0.1g,25.21ml (4位）,36.4g （3位）,33,例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,兩個(gè)0是有效數(shù)字;表示為0.02030升，前兩個(gè)0起定位作用，不是有效數(shù)字,“0”的作用：,用作有效數(shù)字或定位,幾項(xiàng)規(guī)定:,（1）在整數(shù)末尾加0用作有效數(shù)字或定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。,例：3600 → 3.6103 兩位 → 3.60103 三位,（2）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、π、e等常數(shù) 時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。,34,[H+]= 6.310－12 [mol/L] → pH = 11.20,（3）對(duì)數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)尾數(shù)部分決定,（4）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。,92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù),◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇臺(tái)秤: 4.0g(2), 30.2g(3) 50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 10ml量筒: 4.5mL(2),35,,二、有效數(shù)字的修約規(guī)則,1. 基本規(guī)則：,四舍六入五成雙,0.52664 → 0.5266 0.36266 → 0.3627 250.650 → 250.6 10.2350 → 10.24, 18.0850001 → 18.09,尾數(shù)≤4時(shí)舍；尾數(shù)≥6時(shí)入；尾數(shù)＝5時(shí), 若后面數(shù)為0, 舍5成雙，若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入,例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí):,36,2. 一次修約到位，不能分次修約,在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1～2位 有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都要進(jìn)一位,0.5749,,,0.57,0.575,,0.58,,,,0.45％,0.5％,,0.4410％,,,0.44％,37,三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則,（一）加減法：,以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）,50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 δ 0.1 0.01 0.0001,（二）乘除法：,以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) （即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）,38,,,δ 0.0001 0.01 0.00001 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009%,（三）乘方、開方 結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變,（四）對(duì)數(shù)換算 結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變,[H+]= 6.310 - 12 [mol/L] → pH = 11.20,39,,四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用,1.數(shù)據(jù)記錄,2. 儀器選用,粗略稱取約3.5g的樣品,滴定管讀數(shù)0.00ml,,記錄為0ml,,分析天平稱量17.2900g,,記錄為17.29g,,?,精密移取 25.00ml試液,40,,3.結(jié)果表示,如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g。兩次測(cè)定結(jié)果:,甲：0.042%和0.041%； 乙：0.04201%和0.04199%。,第四節(jié) 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,一、偶然誤差的正態(tài)分布,偶然誤差符合正態(tài)分布, 正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：,41,,（1）μ為無限次測(cè)量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值） （2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度,y,,正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù):,σ,42,,,1. x =μ時(shí)，y 最大 2. 曲線以x =μ的直線為 對(duì)稱 3. 當(dāng)x →﹣∞或﹢∞時(shí)， 曲線以x 軸為漸近線,4. σ大，, 數(shù)據(jù)分散，曲 線矮胖;σ小, 數(shù)據(jù)集中, 曲線瘦高 5. 測(cè)量值落在－∞～＋∞，總概率為1,特點(diǎn)：,43,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差? 相同，總體平均值?不同,總體平均值?相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差?不同,原因：,1、總體不同,2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差,原因：,同一總體，精密度不同,44,,,,為了計(jì)算和使用方便，作變量代換,45,以u(píng)為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，此曲線的形狀與σ大小無關(guān),注：u 是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差 x –μ。u=0時(shí)， x=μ,46,,,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線,,47,,正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律， 對(duì)于有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必須根據(jù)t分布進(jìn)行處理。,二、t分布曲線,在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是 統(tǒng)計(jì)量t而不是u。,或,48,t分布曲線隨自由度f＝n-1變化， 當(dāng)n→∞時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。,注：t 是以 （S）為 單位來表示隨機(jī)誤差 x –μ。 t=0時(shí)， x=μ,對(duì)于t分布曲線，當(dāng)t一定時(shí)，由于f不同，相應(yīng)曲線 所包括的面積，即概率也就不同。,,,49,,通常用置信水平（置信度）P表示測(cè)定值（平均值） 落在一定范圍內(nèi)（μtSx）的概率，用顯著性水平 α表示落在此范圍之外的概率。顯然，α＝1－P,-t 0 +t,,,50,t 分布值表（雙側(cè)檢驗(yàn)）,51,t 值與α、f 有關(guān)，應(yīng)加注腳標(biāo)，用tα，f 表示。 例如，t 0.05，4 表示置信度為95％（顯著性水平為0.05）、自由度f=4時(shí)的t值。,雙側(cè)檢驗(yàn), t 0.05，4＝2.776,,單側(cè)檢驗(yàn), t 0.05，4＝ 2.132,三、平均值的精密度和置信區(qū)間 （一）平均值的精密度,52,,從一個(gè)總體中抽出一個(gè)容量為n的樣本，得單次測(cè)量值X1、x2、… Xn，該樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示單次測(cè)量值的精密度。如果從同一總體中抽出n個(gè)容量都為n的樣本，則得到n組數(shù)據(jù)，它們的平均值分別是 ，其標(biāo)準(zhǔn)偏差 表示平均值的精密度。,平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次 測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S有以下關(guān)系：,53,（二）平均值的置信區(qū)間,,我們以 為中心，在一定置信度下，估計(jì)實(shí)際μ值 所在的范圍 , 稱為平均值的置信區(qū)間:,,54,用8-羥基喹啉法測(cè)定Al含量，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值10.79%。計(jì)算置信度為95%和99%時(shí)的置信區(qū)間。,P=0.95; α=1-P=0.05; f=9-1=8; t 0.05,8= 2.306,55,,2. P=0.99; α=1－P=0.01; f=9－1=8; t 0.01, 8= 3.355,1. 置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠 2. 置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測(cè)量次數(shù)，可以減小置信區(qū)間 3. 在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大,56,,分析方法及結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的檢驗(yàn),四、顯著性檢驗(yàn),（一）F檢驗(yàn),比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。,檢驗(yàn)步驟：,◆計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，,57,◆查單側(cè)臨界值,顯著水平為0.05的F 分布值表,58,,◆比較判斷:,兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。,兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。,用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。方法一，共測(cè)6次，S1=0.055；方法二，共測(cè)4次，S2=0.022。在P=95％時(shí)，試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。,59,,f 1=6-1=5; f 2=4-1=3 ，α=0.05 由表查得F 0.05,5,3= 9.01 6.25,因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。,（二）t 檢驗(yàn),將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較， 以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判 斷分析方法及結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差。,,,60,,平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較,◆查雙側(cè)臨界臨界值 tα,f,檢驗(yàn)步驟：,◆計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t,◆比較判斷:,當(dāng)t t α,f 時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性 差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在,當(dāng)t t α,f 時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在。,61,用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為10.77。試問采用新方法后是否引起系統(tǒng)誤差(置信度為95%)？,f = 9－1＝8, α＝0.05，tα,f=2.31 t,說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，新方法無 明顯的系統(tǒng)誤差存在。,62,2. 平均值與平均值比較,兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同 一分析人員用不同的方法、不同的儀器測(cè)定。,◎計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t,檢驗(yàn)步驟：,式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：,63,,,◎查雙側(cè)臨界臨界值 t α,f,◎比較判斷:,總自由度f =n1+n2-2,當(dāng)t t α,f 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間存在顯著性 差異，即至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差,當(dāng)t t α,f 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間不存在顯著 性差異，即兩個(gè)平均值的準(zhǔn)確度相當(dāng),要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異， 必須先進(jìn)行 F 檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯 著性差異。如果有，則不能進(jìn)行 t 檢驗(yàn)。,64,,,檢驗(yàn)Fe(Ⅱ)含量測(cè)定，新的重量法（用一種新的 有機(jī)沉淀劑）是否可替代經(jīng)典重量（P=95%）？ 新方法與經(jīng)典法測(cè)定的結(jié)果如下:,新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值為19.65% 經(jīng)典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%, 均值為19.24%,新方法： n1=6， 經(jīng)典法： n2=5,65,α＝0.05，f1=6-1=5，f2=5-1=4，,故兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，再進(jìn)行 t 檢驗(yàn),P=0.95，f=6+5-2=9, t α,f =2.262 t,兩種方法測(cè)得的含量均值不存在顯著性差別，即新方法可以替代經(jīng)典法。,66,,,,統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：,可疑數(shù)據(jù)取舍,F 檢驗(yàn),t 檢驗(yàn),,,五、線性相關(guān)與回歸,設(shè)對(duì)x、y 作n 次獨(dú)立的觀測(cè)，得到一系列觀測(cè)值。,一元線性回歸方程表示為：,a+bXi,67,根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測(cè)值yi 與相對(duì)應(yīng)的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為最小。,令,68,,,其中,判斷線性的好壞，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗(yàn)。,69,1. 當(dāng)所有的點(diǎn)都在回歸線上時(shí)，r = ? 1,2. 當(dāng) y 與 x 之間不存在直線關(guān)系時(shí)，r = 0,3. 當(dāng) r 的絕對(duì)值在 0 與 1 之間時(shí)，可根據(jù)測(cè)量的次數(shù)及置信水平與相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對(duì)值大于臨界值時(shí)，則可認(rèn)為這種線性關(guān)系是有意義的。,70,相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）,做一條工作曲線,測(cè)量次數(shù) n = 5, r = 0.920, 因變量與自變量之間有無相關(guān)性（置信度95%）？,f = 5 – 2 = 3, ? = 0.05, 查表 r0 = 0.878,,r r0, 有相關(guān)性,71,,標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定水中微量鐵,標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 用刻度吸管分別精密吸取鐵 標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg/ml）2.0，4.0，6.0，8.0， 10.0ml于50ml量瓶中，加入各種試劑和顯色劑后， 用水稀釋至刻度，搖勻。在510nm波長(zhǎng)下，測(cè)定 各溶液的吸光度，測(cè)定數(shù)據(jù)如下,Fe3+（μg/ml） 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 吸光度A： 0.120 0.242 0.356 0.488 0.608,水樣測(cè)定 準(zhǔn)確吸取澄清水樣5.00ml，置50ml 容量瓶中。按上述制備標(biāo)準(zhǔn)曲線項(xiàng)下的方法， 制備供試品溶液，并測(cè)定吸光度A=0.286，根據(jù) 測(cè)得的吸光度求出水的中含鐵量。,72,,,,,b=0.3055, a= - 0.0038, r=0.9998,回歸方程為,,將測(cè)得水樣的吸光度A=0.286代入回歸方程,,則水樣中Fe3+ 的含量：,P. 27: 1, 2, 6, 7 p.28: 2, 3, 8, 9,