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,1,第七章 配位滴定法,配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高； 反應(yīng)迅速； 有適當(dāng)方法確定終點(diǎn),配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求：,配位劑種類(lèi)：,F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,,無(wú)機(jī)絡(luò)合劑:,,第一節(jié) 配位平衡,一、EDTA及其配位特性,,有機(jī)配位劑,常使用的是氨羧類(lèi)配位劑，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于幾十種金屬離子的測(cè)定。,1)穩(wěn)定性小 2)多級(jí)配位,3,在水溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：,H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y,H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y- ＝H+ + H2Y2- H2Y2- ＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4-,5,EDTA配合物特點(diǎn)： 1.配位比簡(jiǎn)單 2.穩(wěn)定性高 3.水溶性好 4.大多無(wú)色,（一）配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）,M + Y = MY,二、配位平衡,6,常見(jiàn)EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)：,（二）配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),我們把M與Y作用生成MY的反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行的其它反應(yīng)稱(chēng)為副反應(yīng)。,副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以衡量。,EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù),H+ 與Y4- 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低的現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY（H ）來(lái)衡量。,αY（H）≥1，酸度越高（PH越?。?，酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)。,9,酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）,,（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù),其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低現(xiàn)象。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)αY（N）來(lái)衡量。,αY（N）≥1 ，N的濃度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。,當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是,11,,2. 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低的現(xiàn)象稱(chēng)配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù)αM（L）來(lái)衡量。,12,αM（L）≥1。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。,如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是,,13,例題：計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1ml/L時(shí)的αZn值。,解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分別是2.27、4.61、7.01、9.06，,αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.2710－1+104.6110－2+107.0110－3 +109.0610－4 =105.10,14,查表，pH=11時(shí)，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１ ≈105.6,3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：,（二）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù),16,例：將0.2mol/LEDTA與0.2mol/LM等體積混合，若PH＝4，只考慮酸效應(yīng)，說(shuō)明反應(yīng)的完全程度。 （KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ）,設(shè)平衡時(shí),17,,18,在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αMY=1，則,,計(jì)算pH=11、[NH3]=0.1mol/L時(shí)lgK/ZnY,,解：lgKZnY=16.50 PH=11時(shí) lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 從上例計(jì)算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L時(shí) lgαZn(NH3)=5.1,,αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6 lgαZn=5.6,,lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM,,lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83,第二節(jié) 基本原理,PH=10時(shí)，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02 mol/L的Ca2+ 。 lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24,一、滴定曲線,,20,1.滴定開(kāi)始前,2.滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前,3.計(jì)量點(diǎn),4.計(jì)量點(diǎn)后,,22,pH=10.0 0時(shí)，用0.02000molL-1EDTA滴定 20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,pM/=lgK/-3,pM/=pCsp+3,25,二、影響滴定突躍范圍的因素,KMY’一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大. c增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。,濃度一定時(shí)，KMY’越大，突躍范圍越大。 K增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位. 所有對(duì)KMY’產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會(huì)影響突躍范圍的大小。,,三、金屬指示劑,（一）變色原理（動(dòng)畫(huà)）,終點(diǎn)前 M + In MIn 滴定過(guò)程中 M + Y MY 終點(diǎn) MIn + Y MY + In,（二）必備條件,1. MIn與In顏色明顯不同,鉻黑T（EBT）：,,pH 11.6 H2In - ＝ HIn 2- ＝ In 3- 紫紅 藍(lán) 橙,在PH=10時(shí)，用EDTA滴定Mg2+，以EBT為指示劑,滴定開(kāi)始前加入少量EBT Mg2+ + HIn2- ＝ MgIn- ＋H+ 終點(diǎn)時(shí) MgIn- ＋H+ ＋Y4- ＝ MgY2- + HIn2-,M-EBT的顏色也是紫紅色,鉻黑T使用的酸度范圍應(yīng)在pH6.3～11.6之間,29,KMIn’太小，終點(diǎn)提前. KMIn’太大，超過(guò)KMY’，終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)。,2.顯色反應(yīng)必須靈敏、快速、并具有良好的變色 可逆性。,4. In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用,5. MIn易溶于水,3. MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng),30,滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無(wú)法釋放出來(lái)，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化。,（三）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象,若被測(cè)離子K?MInK?MY, 可采用返滴定 若干擾離子K?NInK?MY, 可加掩蔽劑,1. 封閉現(xiàn)象,Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+，對(duì)EBT、 XO有封閉作用，可用三乙醇胺或KCN掩蔽。,,2. 僵化現(xiàn)象,有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng).,PAN-M溶解度小, 需加乙醇或加熱.,（四）指示劑的變色點(diǎn)與指示劑的選擇,,32,33,鉻黑Ｔ與Mg2+配位物的lgKMIn為7.0，鉻黑T作為弱酸的二級(jí)離解常數(shù)分別為K1=10－6.3，K2=10－11.6，試計(jì)算pH＝10時(shí)的pMgt值。,,金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣，有一個(gè)固定的變色點(diǎn)。在選擇指示劑時(shí)，必須考慮溶液的酸度，使pMt落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量靠近計(jì)量點(diǎn)pMsp。,（五）常用的金屬指示劑,二甲酚橙(xylenol orange--XO),鈣指示劑,鉻黑T（EBT）,PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol),第三節(jié) 滴定條件的選擇,一、配位滴定的終點(diǎn)誤差,38,由配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，得,,,39,取負(fù)對(duì)數(shù),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),,40,在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。,在pH=10時(shí),用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若ΔpM=0.2, 要求 TE ≤0.1%,代入林邦公式，得準(zhǔn)確滴定判別式,二、酸度的選擇和控制,1.單一金屬離子滴定的最高酸度,最高酸度可根據(jù) lgα(H)= lgKMY－8求得,Mg2+最高酸度的計(jì)算 lgα(H)＝lgKMgY－8＝8.7－8＝0.7 查表或 酸效應(yīng)曲線 pH＝9.7,一些金屬離子的最高酸度見(jiàn)酸效應(yīng)曲線。,酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）,pH,,我們把金屬離子發(fā)生水解時(shí)溶液的pH值稱(chēng)為 單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。,2.單一金屬離子滴定的最低酸度,最高酸度可根據(jù)氫氧化物的Ksp求得,計(jì)算0.02mol/LMg2+滴定的最低酸度。,,最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。,Mg2+滴定的適宜酸度范圍是 pH=9.7～10.5,3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度,我們選擇指示劑時(shí)希望pM t （即pMep）與pM sp 盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這時(shí)的酸度稱(chēng)為最佳酸度。,以EBT為指示劑，計(jì)算0.02mol/LMg2+滴定的最佳酸度。,48,M + H 2Y ＝ MY + 2H＋ 在pH5-6常用醋酸-醋酸鹽或六次甲基四胺緩沖液，在pH8-10常用氨性緩沖液。,4. 緩沖溶液的作用和選擇,三、配位滴定的選擇性,（一）選擇性滴定M的條件,設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計(jì)量點(diǎn)時(shí),把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得,選擇性滴定M的條件是,,50,（二）提高配位滴定選擇性的途徑,1. 控制溶液酸度,當(dāng)△lgCK≥5時(shí)，可通過(guò)控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定,2. 使用掩蔽劑,①配位掩蔽法：,例：EDTA→Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽AL3+,掩蔽前,〔Al〕大，△lgCK5,掩蔽后,〔Al〕小, △ lgCK5,②沉淀掩蔽法：,加入配位劑,降低干擾離子濃度,加入沉淀劑,降低干擾離子濃度,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測(cè)定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,③氧化還原掩蔽法：,加入氧化劑或還原劑,改變干擾離子價(jià)態(tài),例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+干擾,,3. 使用其它滴定劑,例如 EDTP,,54,Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7,,用EDTP滴定Cu2+,Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干擾。,第四節(jié) 應(yīng)用與示例,一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,（一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制： 取Na2H2Y2H2O 19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。,55,常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA， 用EBT或XO作指示劑。,取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱(chēng)定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色。,（二）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,,56,鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制： 方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量 蒸餾水，稀釋到1L，搖勻,待標(biāo)定。 方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙?，俟冷，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，搖勻即得。,用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,二、滴定方式,1.直接滴定法,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)金屬離子。 Mg2+ + Y4- ＝ MgY2-,57,2. 返滴定法,在試液中先加入已知量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA,返滴定法主要用于下列情況:,＊封閉指示劑,＊被測(cè)M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢,＊易水解,例 Al3+的測(cè)定,終點(diǎn)顏色變化?,利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定.,3. 置換滴定法,被測(cè)離子M與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定，可讓M置換出另一配合物（如 NL）中等物質(zhì)的量的N，再用 EDTA滴定N。,（1）置換出金屬離子,例 Ag與EDTA的配合物不穩(wěn)定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+,,59,（2）置換出EDTA,將被測(cè)離子M與干擾離子全部用EDTA配位，加入配位劑L奪取 M，并釋放出EDTA，用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA。,例如測(cè)定Sn4+ 時(shí)，共存Pb2+ 有干擾,4. 間接滴定法,有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的配位物極不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接滴定法。,醋酸鈾酰鋅鈉 Na Zn(UO 2 ) 3 Ac 9 9H 2O↓,如鈉的測(cè)定，,Na+,,,Zn2+,,ZnY,,三、應(yīng)用示例,水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示.,水的總硬度測(cè)定,取自來(lái)水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗12.58ml。計(jì)算水的硬度（CaCO3mg/L）。,,62,2. 含鋁化合物的含量測(cè)定,含鋁的藥物有復(fù)方氧化鋁片以及氧化鋁凝膠等，它們的含量測(cè)定可采用返滴定方式進(jìn)行。,,稱(chēng)取氧化鋁凝膠0.3986克，加HCl使其溶解，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000mol/L的EDTA標(biāo)液25.00ml，煮沸放冷后，以XO為指示劑，用0.05032mol/L的鋅標(biāo)液返滴定，用去16.02ml。計(jì)算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù),63,,