物理化學(xué)復(fù)習(xí).ppt
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熱 力 學(xué),熵判據(jù) dSQ/T 熵增原理 dS絕熱或孤立0 亥氏判據(jù) dA0 吉氏判據(jù) dG0 恒溫可逆 理氣 H=U=0 絕熱可逆 S=0 可逆相平衡 G=0,恒壓熱 Qp=H 恒容熱 Qv=U 體積功 W=p環(huán)境dV 熱容 Cp,m=a+bT+cT2,反應(yīng)的方向,反應(yīng)的限度,反應(yīng)的熱效應(yīng),化學(xué)等溫式 G=G*+RTlnJa 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K* 活度商規(guī)則 Ja / K* 0 化學(xué)等壓式 dlnK* /dT=H*/RT2,偏摩爾量及集合公式 X = nBXB 化學(xué)勢及表達(dá)式 =*+ RTln a 化學(xué)勢判據(jù) BB0,稀溶液依數(shù)性,熱力學(xué)第一定律,目的:解決過程的能量問題化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),數(shù)學(xué)式:,特定過程,恒容過程:,恒壓過程:,化學(xué)反應(yīng),體積功 W=P環(huán)境dV,熱力學(xué)第二定律,目的:解決過程的方向和限度問題,數(shù)學(xué)式,通過卡諾熱機得到,孤立系統(tǒng)或絕熱過程,特定過程,恒容過程:,恒壓過程:,熱力學(xué)基本方程,派生公式 麥克斯韋關(guān)系式 吉亥方程 熱力學(xué)狀態(tài)方程,演繹 推導(dǎo),應(yīng)用,1、主要公式,凝聚態(tài): Cp,m= Cv,m H= U Qp= Qv,2、題目類型與典型例題 (1) 簡單PVT過程熱力學(xué)量計算 解題要點:直接代公式,確定公式所需物理量,可借助于 PV圖形象表示。,(2) 過程方向的判斷: 解題要點:PVT過程用熵判據(jù),S Q / T 恒溫恒壓相變和化學(xué)反應(yīng)用熵、吉布斯函數(shù)判據(jù),(3) 化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用: 求化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱; H=Qp; U=Qv; 判斷化學(xué)反應(yīng)方向。,例:1 mol雙原子分子理想氣體在 0 、101.3 kPa下恒 溫可逆膨脹到0.224 m-3,試計算此過程 Q, W, U,H, S, S(環(huán))及G。,解:U = H = 0 V1= 18.314273.2/(101.3103) = 22.410-3m-3 Q = W = 18.314273.2 ln (0.224/22.410-3) = 5.23 kJ S = Q/T = 5.23103/273.2 = 19.15 J/K G = H TS = 273.219.15 = 5.23103J S(環(huán)) = Q(可)/T = 5230/273.2 = 19.15 J/K,例:1 mol單原子分子理想氣體,初態(tài)為 25 , 202.6 kPa: (1)向真空膨脹至體積為原來的2倍; (2)可逆絕熱膨脹到 - 86 . 分別計算這兩種過程的 W, Q,U, H, S及G (已知初態(tài)時該氣體的摩爾熵 Sm= 163.8 J.K-1.mol-1).,解: (1) W = Q =U =H = 0 S = nR ln ( V2/V1) = 18.314ln (2V/V) = 5.76 J.K G = H - TS = 0 2985.76 = - 1717J = 1.72 kJ (2) Q = 0 U = nCv( T2 T1)= (3/2)8.314(187 298) = 1384 J = 1.38 kJ W = U = 1.38 kJ H = nCp( T2 T1)= (5/2)8.314(187 298) = 2307 J S = 0 G = H ( T2S2 T1S1) =H ST = 2307 163.8(187 298) = 15875 J = 15.9 kJ,例:1molCO(g)(設(shè)為理想氣體)在298.15K、101.325kPa下 被 P(環(huán))=5066.25kPa的壓力壓縮,直到溫度473.15K時才達(dá)平衡。求過程的 Q、W、U、H、S、G。已知CO(g)在298.15K、P時的 Sm(CO,g)=197.67JK -1 mo -1,Cv,m(CO,g)=20.785J K -1 mo -1。,例:在90、P下,1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的蒸氣,求此過程的S、G, 并判斷此過程是否可能發(fā)生。已知90時水的飽和蒸汽壓為 7.012*104Pa, 90時的可逆汽化熱為41.10 kJmol-1, 100時的可逆汽化熱為40.67 kJmol-1, 液態(tài)水和氣態(tài)水的定壓摩爾熱容分別為 75.30JK-1mol -1 和33.58 JK-1mol -1 。,例:101.3 kPa下, 1 mol的 100 水與 100 的大熱源相接觸, 經(jīng)過 兩種不同的過程到達(dá)終態(tài) 100 , 101.3 kPa的水蒸氣: (1)保持壓力不變; (2)向真空膨脹.試分別計算這兩種過程的 Q, W, U, H, S, A及G 并判斷過程是否可逆. 已知 100,101.3 kPa下水的氣化熱vapHm = 40.71 kJ.mol-1, Vm(l) = 18.8103 m3.mol-1, Vm(g) = 3.02103 m3.mol-1.,解: (1) W = p環(huán)境V = 101.3103(3.02103 18.8103) = 3.06 kJ Q = H = 40.71 kJ U = Q + W = 40.71 3.06 = 37.65 kJ S = Q/T = 40.71103/373 = 109.1 J.K A = U TS = 37.65 40.71 = 3.06 kJ G = 0 在沸點下蒸發(fā),故為可逆過程.由G = 0 也可判斷,U = 37.65 kJ H = 40.71 kJ S = 109.1 J.K A = 3.06 kJ G = 0 S(環(huán)) = Q/T = (U W)/T = 37.65103/373 = 100.9 J.K S(總) =S +S(環(huán)) = 109.1 100.9 = 8.2 J.K-1 0 過程(2)為不可逆過程,(2)向真空膨脹,例: CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) fH -1206.8 -635.09 -393.51 S 92.9 40 213.7 fG -1128.8 -604.2 -394.36 Cp,m 37.1 求:298K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Qp,Qv 500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Qp,Qv (rH=常數(shù)) 判斷此二狀態(tài)下反應(yīng)方向? 是否有轉(zhuǎn)折溫度?是多少?,解: (1)熱化學(xué)計算: 298K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Qp(298K) = rH(298K) = - Qv(298K)=Qp - RTng = rH(298K) - 1 8.314298 500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Qp(500K)=rH(500K) = rH(298K) + Cp,m (500-298) Qv(500K) =Qp - RTng = rH(500K) - 1 8.314500 (2)反應(yīng)方向判斷: 298K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rG(298K) = - 500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rS(298K) = - rG(500K)=rH(500K)-TrS(500K) rH(298K)-500 rS(298K) (3)有轉(zhuǎn)折溫度,概念 1.偏摩爾量的定義及判斷 2.偏摩爾量的集合公式及杜亥姆公式 3. 化學(xué)勢的定義及判斷 4.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用 5.化學(xué)勢的一般表達(dá)式及各種物質(zhì)的化學(xué)勢表達(dá)式 6.稀溶液的依數(shù)性 7.理想溶液的混合特征 8.拉烏爾定律和亨利定律,多組分系統(tǒng)熱力學(xué),目的:用熱力學(xué)基本原理解決實際問題,實際問題的提出: 純物質(zhì)B 的Vm多組分系統(tǒng)中B 的Vm,偏摩爾量,集合公式:,杜亥姆公式:,溶液,化學(xué)勢,應(yīng)用,物質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式及計算,理想溶液,稀溶液,拉烏爾定律 亨利定律 稀溶液的依數(shù)性,一、重要概念 1、什么是偏摩爾量?如何判別?偏摩爾量意義?滿足的公式? 2、什么是化學(xué)勢?如何用化學(xué)勢判斷多組分系統(tǒng)過程的方向?,相平衡與化學(xué)反應(yīng)在恒溫、恒壓、W=0,過程方向為化學(xué)勢降低的方向。 3、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)。,4、各種物質(zhì)的化學(xué)勢表達(dá)式,物質(zhì),理想(混合)氣體,理想溶液,實際氣體,稀溶液,實際溶液,5、稀溶液的依數(shù)性 (1)蒸汽壓降低; P=P*-P=P*XB,。,。,(2)凝固點下降; Tf= Tf *- Tf =R(Tf*)2MA / fusHm,AbB (析出固態(tài)純?nèi)軇?= Kf bB,(3) 沸點上升; Tb= Tb - Tb* =R(Tb*)2MA / vapHm,AbB (溶質(zhì)不揮發(fā)) = Kb bB,(4)滲透壓。 = cRT (滲透平衡),應(yīng)用:測定物質(zhì)的分子量,滲透壓方法最靈敏,但只能測大分子 凝固點降低方法常用。,概念 1.化學(xué)等溫方程 2.化學(xué)平衡的熱力學(xué)特點 3.平衡常數(shù)的表達(dá)式 4.氣體平衡常數(shù) 5.活度及活度商的概念 6.活度商規(guī)則及應(yīng)用 7.化學(xué)平衡的影響條件 8.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 9.化學(xué)親和式的定義及應(yīng)用 10.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系,計算 1.計算化學(xué)反應(yīng)任意狀態(tài)的摩爾吉布斯函數(shù)變且判斷自發(fā)方向 2.熱力學(xué)方法計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 3.計算不同溫度的平衡常數(shù) 4.計算氣體平衡的組成及轉(zhuǎn)化率,化學(xué)平衡,目的:解決過程的限度問題,活度商規(guī)則,影響平衡移動的因素:濃度、壓力、溫度,平衡條件:,平衡常數(shù):,實驗測定,計算,化學(xué)反應(yīng)等溫方程,一、重要概念 1、熱力學(xué)的平衡點。 2、“標(biāo)準(zhǔn)”平衡常數(shù)中“標(biāo)準(zhǔn)”的含義。 3、氣體反應(yīng)平衡中的平衡常數(shù)的關(guān)系。 4、平衡移動的方向。(主要指惰性氣體的影響) 5、反應(yīng)物配比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響。 6、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。,二、計算題類型與典型題目 1、熱力學(xué)量求平衡常數(shù),即而求平衡量。 2、已知平衡量,代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中,計算平衡常數(shù),即 而求相應(yīng)的熱力學(xué)量。 3、氣體反應(yīng)的平衡計算。,例:試求反應(yīng) CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 時的K 。 解:,1、計算溫度T 時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),例:已知乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng) C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2, 在527時,Kp=4.750KPa,試計算乙苯在101.325KPa 壓力下的理論轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)。 解: C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2 反應(yīng)前物質(zhì)的量 1 mol 0 0 平衡時物質(zhì)的量 1- ,n總= 1+,相平衡,相圖,相律,單組份相圖,二組分相圖,三組分相圖,液相完全互溶體系氣液平衡相圖 液相部分互溶體系氣液平衡相圖 液相完全不互體系氣液平衡相圖 具有低共熔溫度的合金體系和水鹽體系固液平衡相圖 具有穩(wěn)定性化合物和不穩(wěn)定化合物的凝聚體系相圖 固相完全互溶和部分互溶的凝聚體系相圖,水的相圖 硫的相圖,三組分部分互溶體系 三組分水鹽體系,F =CP+2 F*=C P+1 F*=C P,杠桿規(guī)則,利用相圖計算兩相平衡時各相的量,二組份相圖,相平衡,目的:用相圖的方法解決相平衡問題,相律,應(yīng)用,理想液態(tài)混合物的氣-液相圖,杠桿規(guī)則 適用于兩相平衡,單組份相圖,真實液態(tài)混合物的氣-液相圖,二組分部分互溶的氣-液相圖,二組分完全不溶的氣-液相圖,三組份相圖,固態(tài)完全不互溶的液-固相圖,固態(tài)部分互溶的液-固相圖,固態(tài)完全互溶的液-固相圖,一水二鹽系統(tǒng),三液系統(tǒng),一、重要概念 1、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度的判斷。 F = C - P + 2 例: 將AlCl3溶于水且全部生成Al(OH)3沉淀,此體系自由度是 a. 1 b. 2 c.3 d. 4 2、能認(rèn)識單組分相圖,能標(biāo)出點、線、面的相態(tài)??捎每丝?方程說明各條兩相線的斜率。,3、二組分相圖,完全互溶雙液系氣液平衡相圖(恒or共沸點) 部分互溶雙液系氣液平衡相圖(會溶點) 最低共熔混合物固液平衡相圖(最低共熔點) 穩(wěn)定化合物系統(tǒng)固液平衡相圖(最低共熔點) 不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)固液平衡相圖(轉(zhuǎn)熔點) 固態(tài)完全互溶系統(tǒng)固液平衡相圖 固態(tài)部分互溶系統(tǒng)固液平衡相圖(最低共熔點),能識別相圖中的點、線、面的相態(tài); 能識別相圖中的點、線、面的自由度; 能沿水平線或垂直線說出系統(tǒng)相態(tài)的變化情況; 能識別相圖的性質(zhì),并能指出其特征。,4、凝聚系統(tǒng)的固液相圖與步冷曲線的互畫。,5、二組分氣液系統(tǒng)的分餾產(chǎn)物。 6、杠桿規(guī)則的計算 適用于兩相平衡狀態(tài),從相圖上可求兩相的量。,例:Sb-Cd相圖如下圖所示: (1)試在相圖上標(biāo)出各區(qū)域系統(tǒng)的相態(tài)和自由度。 (包括兩條水平線) (2)將1kg含Cd80%的熔液由高溫冷卻,問先凝固出哪一種固體, 并計算最多可得到多少kg這種固體。,0 20 40 60 80 90 100,Sb(A) Sb3Cd(C) Cd(B),- 1.請仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對于不預(yù)覽、不比對內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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