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2019-2020年高二化學溴乙烷 鹵代烴 第三課時 【難題巧解點撥】 例1 碳原子數(shù)在20以內(nèi)的烷烴的所有同分異構(gòu)體中，一氯代物無同分異構(gòu)體的有多少種? 尋求解題規(guī)律：解答這類題的常規(guī)思維方法是依次寫出這些烷烴的各種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式，然后仔細觀察和分析，最后得出一氯代物無同分異構(gòu)體的烷烴的同分異構(gòu)體的種數(shù)。用這種方法解答此題顯然是不可能的，因為碳原子數(shù)在20以內(nèi)的烷烴的同分異構(gòu)體實在太多了(如C10H22的同分異構(gòu)體就有75種之多)。難道此題就無法解答了嗎?非也。仔細分析課本上給出的C5H12的三種同分異構(gòu)體，便不難發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律： (1)除CH4、C2H6外，一氯代物無同分異構(gòu)體的烷烴的結(jié)構(gòu)中只有三氫碳和無氫碳(我們將-CH3稱為三氫碳，-CH2-稱為二氫碳，稱為一氫碳，稱為無氫碳)兩種碳原子(如新戊烷)，即氫原子數(shù)一定是3的整數(shù)倍。 (2)無氫碳完全對稱。 (3)同碳原子數(shù)的烷烴的各種同分異構(gòu)體中，同時符合上述(1)和(2)的只有一種，且只有這一種的一氯代物無同分異構(gòu)體。 解析 除CH4、C2H6、新戊烷外，氫原子數(shù)為3的整數(shù)倍的還有C8H18、C11H24、C14H30、C17H36、C20H42。C8H18和C17H36中分別可以有6個-CH3和12個-CH3，2個和5個，都能完全對稱。C11H24、C14H30和C20H42中分別可以有8個-CH3、10個-CH3和14個-CH3以及3個、4個和6個，都不能完全對稱?？梢?，碳原子數(shù)在20以內(nèi)的烷烴的所有同分異構(gòu)體中，一氯代物無同分異構(gòu)體的有CH4、CH3CH3、、、五種。 例2 在有機反應(yīng)中，反應(yīng)物相同而條件不同，可得到不同的主產(chǎn)物，下式中R代表烴基，副產(chǎn)物均已略去。 請寫出實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變的各步反應(yīng)的化學方程式，特別注意寫明反應(yīng)條件。 (1)由CH3CH2CH2Br分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3。 (2)由(CH3)2CHCH＝CH2分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)?CH3)2CHCH2CH2OH。 解析 不對稱烯烴與HBr(HX)加成時，一般是氫原子加在含H較多的C＝C鍵碳上，這個規(guī)律叫Markovnikov經(jīng)驗規(guī)律，簡稱“馬氏規(guī)則”，當有過氧化物存在時則加在H較少的C＝C鍵碳上，這叫“反馬式規(guī)則”；而鹵代烴在烯NaOH水溶液中發(fā)生取代反應(yīng)生成醇，在濃NaOH醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成烯。根據(jù)題給信息，要由1-溴丁烷轉(zhuǎn)變?yōu)?-溴丁烷，可先把1-溴丁烷轉(zhuǎn)變?yōu)?-丁烯，再根據(jù)“馬氏規(guī)則”與HBr加成即可；而要把3-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基-1-丁醇，應(yīng)根據(jù)“反馬式規(guī)則”，在過氧化物存在的條件下，先把烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基-1-溴丁烷，然后水解便得了3-甲基-1-丁醇。 答案： (1)CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH＝CH2 CH3CH2CH＝CH2CH3CH2CHBr-CH3 (2)(CH3)2CHCH＝CH2 (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2OH 例3 碳正離子［例如CH5+、CH3+、(CH3)3C+等］是有機反應(yīng)中重要的中間體。歐拉(G.Olah)因在此領(lǐng)域研究中的卓越成就而榮獲1994年諾貝爾化學獎。 碳正離子CH5+可以通過CH4在“超強酸”中再獲得一個H+而得到，而CH5+失去H2可得CH3+。 (1)CH3+是反應(yīng)性很強的正離子，是缺電子的，其電子式是_________ (2)CH3+中4個原子是共面的，三個鍵角相等，鍵角應(yīng)是_________(填角度)。 (3)(CH3)2CH+在NaOH水溶液中反應(yīng)將得到電中性的有機分子，其結(jié)構(gòu)簡式是_________ (4)(CH3)3C+去掉H+后將生成電中性的有機分子，其結(jié)構(gòu)簡式是_________ 解析 本題難度較大，涉及結(jié)構(gòu)、機理、產(chǎn)物等。需要一定的閱讀能力，將解題有關(guān)的信息與已學過的知識結(jié)合起來，加工成新的知識和理論，用于推理和判斷： (1)CH3+是缺電子的碳正離子，可看作是甲基失去一個電子后的產(chǎn)物：，由于是復(fù)雜的陽離子，要加上方括號。 (2)CH3+因四個原子共面，三個健角相等，應(yīng)為平面正三角形：，鍵角120 (3)(CH3)2CH+與NaOH中OH-結(jié)合生成醇(CH3)2CHOH。 (4)(CH3)3C+中三個甲基是對稱的，其中任何一個—CH3中去掉H+，即生成不飽和的烯烴(CH3)2C═CH2。 答案：(1)；(2)120；(3)(CH3)2CHOH；(4)(CH3)2C═CH2 例4 鈉著火一般用砂子熄滅，不能用CCl4滅火，因為發(fā)生如下反應(yīng)：4Na+CCl4C+4NaCl?，F(xiàn)有科學家卻利用此反應(yīng)來制金剛石獲得成功，試說明理由。 解析 此題必須從結(jié)構(gòu)上找原因：CCl4是正四面體的分子晶體；而金剛石是以正四面體構(gòu)成的空間網(wǎng)狀的原子晶體。在該反應(yīng)中，CCl4中的氯原子被鈉奪取而生成NaCl，余下的碳原子仍按正四面體聯(lián)接，向空間伸展，形成立體網(wǎng)狀的金剛石。應(yīng)該說，該科學家具有創(chuàng)新性思維。 答案：CCl4是以碳原子為中心的正四面體，反應(yīng)后，生成的碳原子間仍以正四面體聯(lián)系，向空間伸展，也就形成了金剛石。 例5 在有機反應(yīng)中，反應(yīng)物相同而條件不同，可得到不同的主要產(chǎn)物。下式中R代表烴基，副產(chǎn)物均已略去。 請寫出實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變的各步反應(yīng)的化學方程式，特別注意要寫明反應(yīng)條件。 (1)由CH3CH2CH2CH2Br分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3 (2)由(CH3)2CHCH═CH2分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)?CH3)2CHCH2CH2OH 解析 化學反應(yīng)是在一定條件下發(fā)生的，反應(yīng)物相同而條件不同，主產(chǎn)物不同。要充分理解信息，選擇合適的條件進行轉(zhuǎn)變： (1)按反應(yīng)(Ⅱ)提供條件發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴CH3CH2CH═CH2；再按反應(yīng)(Ⅰ)中條件在C═C雙鍵含氫原子較少的碳原子加上溴原子。 (2)按反應(yīng)(Ⅰ)在1號碳原子上加上溴生成鹵代烷(CH3)2CHCH2CH2Br，再按反應(yīng)(Ⅱ)中條件水解成醇。 答案：(1)CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH═CH2+HBr CH3CH2CH═CH2CH3CH2CHBrCH3 (2)(CH3)2CHCH═CH2(CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CHCH2CH2OH 【綜合思維點撥】 例1 下列鹵代烴中沸點最低的是 ( ) 解析 本題主要考查鹵代烴物理性質(zhì)中有關(guān)沸點的遞變規(guī)律。答案 C 點撥 鹵代烴性屬分子晶體，沸點與相對分子質(zhì)量成正比。+思維障礙點撥 例2 能不能用溶液檢驗中含有溴元素？ 解析 這是不可能的，是非電解質(zhì)，不能電離出答案 不能 點撥 思維障礙是誤認為在水溶液中能直接電離出 【靈活應(yīng)用點撥】 例3 由2—氯丙烷制取少量的1，2一丙二醇時，需要經(jīng)過下列哪幾步反應(yīng) ( ) A.加成→消去→取代 B.消去→加成→水解C.取代→消去→加成 D.消去→加成→消去 [解析]要制取1，2一丙二醇，2一氯丙烷應(yīng)先發(fā)生消去反應(yīng)制得丙烯： 再由丙烯與加成生成1，2一二溴丙烷； 最后由1，2一二溴丙烷水解得到產(chǎn)物1，2一丙二醇 答案 B 點撥 分析由原料合成產(chǎn)物應(yīng)經(jīng)過的路線方可推知。 【研究性學習方法】 例4 鹵代烴在NaOH的存在下水解，這是典型的取代反應(yīng)，其實質(zhì)是帶負電的原子團（例如等陰離子）取代了解鹵代烴分子中的鹵原子。例如： 寫出下列反應(yīng)的方程式： (1)溴乙烷跟NaHS反應(yīng) (2)碘甲烷跟反應(yīng) (3) 由碘，甲烷、無水乙醇和金屬鈉合成甲乙醚() (4)由溴乙烷制取乙酸乙酯(無機試劑任選) 解析 依據(jù)題給信息進行類推： (1) (2) (3) (4) 答案 (1) (2) (3) (4) 點撥 緊緊抓住信息，進行類推。 【教材習題解惑】 一、1．烴 氫 其他原子或原子團取代而衍變成的 羥基、羧基和溴原子 2．不 可 3．乙醇和溴化氫 取代 乙烯和溴化鈉、水 消去反應(yīng)。 二、1．B (點撥：甲苯屬于烴) 2．B (點撥： 3．AD (點撥：發(fā)生消去反應(yīng)生成) 4．D (點撥：D選項不會產(chǎn)生副產(chǎn)品) 5.［解題思路］氟氯烴即CCl2F2，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，無毒。但其在平流層中，在紫外線的照射下，分解產(chǎn)生的氯原子可引發(fā)損耗臭氧層故已禁用。本題答案：B。 三、①取少量鹵代烴 ②加入NaOH溶液 ③加熱煮沸 ④冷卻 ⑤加稀硝酸酸化 ⑥加入硝酸銀溶液 四、1. 2. 3. 五、A. B. C. D. 六、解：設(shè)含(CH3)2SiCl2 xmol CH3SiCl3 ymol 混合物總質(zhì)量 m總＝5.4515-4.621＝0.83g 用去NaOH nNaOH＝0.9260.025-0.50.01544 ＝0.01543mol 由反應(yīng)方程式得： (CH3)2SiCl2+2NaOH(CH3)2Si(OH)2+2NaCl 1mol 2mol xmol 2xmol CH3SiCl3+3NaOHCH3Si(OH)3+3NaCl 1mol 3mol ymol 3ymol