【基金標(biāo)書(shū)】2011CB808500-溶液、界面及蛋白微環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的理論方法和計(jì)算模擬
《【基金標(biāo)書(shū)】2011CB808500-溶液、界面及蛋白微環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的理論方法和計(jì)算模擬》由會(huì)員分享,可在線閱讀,更多相關(guān)《【基金標(biāo)書(shū)】2011CB808500-溶液、界面及蛋白微環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的理論方法和計(jì)算模擬(15頁(yè)珍藏版)》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
項(xiàng)目名稱(chēng): 溶液、界面及蛋白微環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的理論方法和計(jì)算模擬首席科學(xué)家: 方維海 北京師范大學(xué)起止年限: 2011.1 至 2015.8依托部門(mén): 教育部二、預(yù)期目標(biāo)我國(guó)的理論化學(xué)發(fā)展水平,與國(guó)際最高水平比較,還有較大的差距。我國(guó)自己提出和發(fā)展的理論方法和程序只有很有限的幾個(gè),并且還沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。要在國(guó)際理論化學(xué)界占有一席之地,我們必須大力發(fā)展自己的理論和計(jì)算方法,建立擁有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的計(jì)算軟件系統(tǒng)。但另一方面,我 們也看到,利用已有的量子化學(xué)方法和軟件包,已經(jīng)能 夠?qū)Υ罅康幕瘜W(xué)、材料、生物及 環(huán) 境等領(lǐng)域的問(wèn)題進(jìn)行研究,促進(jìn)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。因此, 對(duì)這些領(lǐng)域的重大問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)的計(jì)算和模擬也是理論與計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域的重要組成部分。鑒于上面的考慮,本項(xiàng)目的 總體目標(biāo)是:發(fā)展新的理論化學(xué)方法和相應(yīng)的計(jì)算手段,準(zhǔn)確預(yù)測(cè)復(fù)雜環(huán)境中分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),獲得原創(chuàng)性強(qiáng)、能產(chǎn)生重要國(guó)際影響的成果;同時(shí)建立并完善電子結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法體系,搭建理論化學(xué)計(jì)算模擬平臺(tái),使我們?cè)趪?guó)際理論化學(xué)界占有一席之地。五年預(yù)期目標(biāo): (1)發(fā)展單參考耦合簇理論框架下的電子相關(guān)方法,準(zhǔn)確的描述系列小分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理;發(fā)展基于能量的分子片方法,實(shí)現(xiàn)溶液中分子結(jié)構(gòu)、光譜和反應(yīng)性的從頭算模擬;(2)發(fā)展多尺度的化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論和數(shù)值計(jì)算方法,實(shí)時(shí)探索凝聚相分子構(gòu)象和化學(xué)反應(yīng)等動(dòng)態(tài)過(guò)程,分析超快多維光譜背后的物理化學(xué)本質(zhì);(3)完善 QM/MM 近似方法,拓展基于 QM/MM 近似的基態(tài)自由能計(jì)算方法到激發(fā)態(tài),建立非絕熱自由能途徑和自由能面交叉結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方法以及自由能面上躍遷幾率的計(jì)算方法;(4)編制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的計(jì)算模擬程序包,搭建溶液中分子結(jié)構(gòu)、光譜和反應(yīng)過(guò)程的理論計(jì)算模擬平臺(tái);(5)在理論計(jì)算模擬的基礎(chǔ)上,弄清系列羰基化合物水溶液光解離機(jī)理和核酸堿基激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程;(6)探明溶液中固氮酶、氫酶、核苷水解酶和蛋白激酶的催化機(jī)制,揭示生物酶對(duì)底物的選擇性和底物對(duì)酶活性調(diào)控作用的微觀本質(zhì);(7)建立溶液中固體表面溶劑化的理論模型、表面反應(yīng)過(guò)渡態(tài)搜索方法和多尺度動(dòng)力學(xué)模擬手段,應(yīng)用于預(yù)測(cè)溶液中表面重構(gòu)、腐蝕和催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,獲得一些有普遍規(guī)律性的溶液催化動(dòng)力學(xué)理論。三、研究方案要從理論上可靠預(yù)示溶液/界面及蛋白環(huán)境中分子的結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理,透徹理解氣相分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性是關(guān)鍵的第一步。因此,必須發(fā) 展高精度的電子相關(guān)方法,這就是課題 1 的主要研究?jī)?nèi)容。電子結(jié) 構(gòu)計(jì)算可以得到分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能壘,但要實(shí)時(shí)描述復(fù)雜環(huán)境中反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程,多尺度的動(dòng)力學(xué)方法是必不可少的,這正是課題 2 所要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。一旦建立了處理氣相分子性質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)理論和動(dòng)力學(xué)方法,隨后的問(wèn)題就是如何處理環(huán)境效應(yīng)。課題 1 采用基于能量的分子片方法實(shí)現(xiàn)溶劑效應(yīng)的從頭算模擬,課題 2通過(guò)引入隨機(jī)場(chǎng)處理分子體系與環(huán)境的耦合動(dòng)力學(xué),課題 3,4 和 5主要是應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法處理溶劑、界面和蛋白環(huán)境對(duì)分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響。發(fā)展理論方法的目的是為了解決分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際問(wèn)題。在這一思想的指導(dǎo)下,本項(xiàng)目的五個(gè)課題都開(kāi)展實(shí)際體系的計(jì)算模擬工作,但 課題 1 和 2 以測(cè)試?yán)碚摲椒ǖ挠行詾橹?,而課題 3,4和 5 則主要是解決溶液光化學(xué)、生物酶催化和多相催化的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。概而言之,本 項(xiàng)目采用從氣相到溶液、從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)、從理論到應(yīng)用的技術(shù)路線,開(kāi)展溶液、界面以及蛋白環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算模擬工作。發(fā)展高精度的電子結(jié)構(gòu)理論、動(dòng)力學(xué)方法和線性標(biāo)度的理論計(jì)算手段等方面,人們做了大量深入的研究工作,取得了令人矚目的成功。但是其計(jì)算精度和計(jì)算效率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足人們解決實(shí)際問(wèn)題的需求。本項(xiàng)目將發(fā)展耦合簇理論框架下塊定域化和多參考態(tài)的電子相關(guān)方法,著力提高電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的精度和效率;將建立處理復(fù)雜體系的量子、量子-半經(jīng)典、直接從頭算和粗?;膭?dòng)力學(xué)方法體系,定量精確地描述不同環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)和性能隨時(shí)間的變化規(guī)律;將得到溶液/界面溶劑化理論模型、表面反應(yīng)過(guò)渡態(tài)搜索手段和非絕熱自由能途徑優(yōu)化方法,預(yù)測(cè)溶液/界面反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理。建立新的理論和方法體系并搭建計(jì)算模擬平臺(tái),是本項(xiàng)目的主要特色和創(chuàng)新點(diǎn)。通過(guò)項(xiàng)目的實(shí)施,將在電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論方法研究中取得突破性進(jìn)展,獲得原創(chuàng)性強(qiáng)的成果,在國(guó)際上占有一席之地。先前的理論計(jì)算模擬工作主要集中氣相、孤立分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)。然而,絕大多數(shù)真 實(shí)分子體系的化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在溶液中或表面上,分子間的相互作用與分子內(nèi)的物理和化學(xué)過(guò)程相互耦合,產(chǎn)生了一系列相互關(guān)聯(lián)的過(guò)程。即使采用時(shí)間和空間高分辨能力的光譜和衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù),要在原子水平上描述分子內(nèi)和分子間每一個(gè)自由度隨時(shí)間的變化也是不可能的。而電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)模擬在這方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本項(xiàng)目旨在發(fā)展不同精度的電子結(jié)構(gòu)理論和多尺度的動(dòng)力學(xué)方法,重點(diǎn)解決溶液、界面和蛋白環(huán)境中分子的電子結(jié)構(gòu)、光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和介質(zhì)中能量弛豫等實(shí)際問(wèn)題。這是本項(xiàng)目的另一特色和創(chuàng)新點(diǎn)。通過(guò)本項(xiàng)目研究,解決系列分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性以及環(huán)境效應(yīng)的微觀本質(zhì)問(wèn)題,發(fā)現(xiàn)其中的新現(xiàn)象和新規(guī)律。本項(xiàng)目的課題負(fù)責(zé)人和骨干成員長(zhǎng)期從事發(fā)展理論方法和解決實(shí)際問(wèn)題應(yīng)用研究,但各有自己的主攻方向和側(cè)重領(lǐng)域。他們?cè)谘芯抗ぷ髦幸呀?jīng)取得了國(guó)際同行認(rèn)可的成績(jī),為本項(xiàng)目的研究奠定了扎實(shí)的前期基礎(chǔ),是本項(xiàng)目研究取得突破性進(jìn)展的關(guān)鍵因素。我們將在現(xiàn)有工作的基礎(chǔ)上,充分發(fā)揮研究功底深厚、思想活躍研究隊(duì)伍的潛力,明確研究重點(diǎn)和突破的方向,有國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃的支持,定能實(shí)現(xiàn)本項(xiàng)目的目標(biāo)。四、年度計(jì)劃2011 年度:(1)發(fā)展和改進(jìn) QM/MM 計(jì)算方法,探索從頭算方法和密度泛函作為 QM 計(jì) 算的可用性,確定適宜的量子化學(xué)方法和相關(guān)的活化空間;(2)應(yīng)用 QM/MM 組合方法,研究噻吩、呋喃、吡啶和DNA 的堿基的激發(fā)態(tài) 性質(zhì)和光反應(yīng)機(jī)理, 獲 得勢(shì)能面錐形交叉結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)基本信息。 (3)在單參考 CC 理論框架下,發(fā)展并完善基于 UHF 波函數(shù)的 CCSD(T)-h 方法,實(shí)現(xiàn)程序化。開(kāi)發(fā)基于能量的分子片方法的高效計(jì)算程序,研究較大“分子簇 ”的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在DFT/TDDFT 理論框架下發(fā)展有效計(jì)算方法,研究分子聚集體或構(gòu)筑基元的激發(fā)態(tài)、分子在激發(fā)態(tài)上的馳豫等過(guò)程。 (4)建立模擬水解酶、脫羧酶、 P450 酶、固氮 酶、蛋白激 酶等酶催化過(guò)程的 QM/MM 計(jì)算模型。 (5)將致力于非微擾量子級(jí)聯(lián)主方程方法和隨機(jī)化方法的完善和進(jìn)一步發(fā)展,特別是針對(duì)重要化學(xué)體系如光合作用等系統(tǒng)、量子輸運(yùn)、量子測(cè)量等過(guò)程的特點(diǎn),發(fā)展高效計(jì)算方法并編寫(xiě)計(jì)算程序。 (6)依靠第一性原理 DFT 計(jì)算, 發(fā)展并采用適合的參數(shù)化的連續(xù)介質(zhì)模型, 并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究水和簡(jiǎn)單電解質(zhì)在固體表面的吸附,排列和極化。探索和尋找更快速的表面反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的方法,研究溶液對(duì)表面簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的影響。項(xiàng)目的第一年有望在電子結(jié)構(gòu)理論、動(dòng)力學(xué)方法和 QM/MM 組合方法以及相關(guān)的計(jì)算軟件開(kāi)發(fā)方面取得進(jìn)展。相關(guān)的研究工作將發(fā)表高水平論文 20-25 篇。2012 年度:(1)進(jìn)一步完善 QM/MM 計(jì)算方法,重點(diǎn)發(fā)展基于QM/MM 近似的自由能途徑優(yōu)化方法。完成激發(fā)態(tài)半經(jīng)驗(yàn)的 QM/MM直接分子動(dòng)力學(xué)(MD) 計(jì)算模擬,用統(tǒng)計(jì)平均的方法,計(jì)算激發(fā)態(tài)自由能途徑的壘高和絕熱反應(yīng)的速率。 (2)用 QM/MM 自由能方法,優(yōu)化激發(fā)態(tài)上自由能途徑和自由能面的交叉點(diǎn),定性的分析非絕熱光反應(yīng)過(guò)程,借鑒勢(shì) 能面經(jīng)典軌跡和躍遷幾率的概念,發(fā)展自由能面交叉點(diǎn)附近的躍遷幾率計(jì)算方法,定量描述溶液光反應(yīng)非絕熱過(guò)程的速率。(3)應(yīng)用于研究苯甲酸、苯甲醛和苯乙酮等羰基化合物水溶液的光解離反應(yīng),探索 勢(shì)能面錐形交叉結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程的溶劑效應(yīng),闡明系列羰基化合物水溶液光反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。(4) 發(fā)展組合VB/MM 計(jì)算方法,開(kāi)展含硫鐵簇金屬酶和含鋅金屬酶的計(jì)算模擬研究。 (5)發(fā)展并完善基于 UHF 波函數(shù)的 CCSD(TQ)-h 方法,實(shí)現(xiàn)程序化;利用基于能量的分子片方法,研究溶液相中分子的電子光譜,獲得溶液相中分子的微觀結(jié)構(gòu)信息。 (6)將非微擾量子級(jí)聯(lián)主方程方法和隨機(jī)化方法應(yīng)用于分子聚集體中相干能量轉(zhuǎn)移過(guò)程及其光譜特征、量子輸運(yùn)、量子 測(cè)量等研究,探討量子系統(tǒng)與環(huán)境相互作用對(duì)相干能量轉(zhuǎn)移的影響。建立多自由度體系的粗?;碚摽蚣?。在此基礎(chǔ)上,探索有效的近似粗?;瘎?dòng)力學(xué)方法的可能性,分析其適用范圍。同時(shí),利用分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)從頭計(jì)算方法,為粗粒化模型提供物理參數(shù)并驗(yàn)證模擬的有效性。 (7)發(fā)展第一性原理的電化學(xué)理論研究方法,利用修改的 Poisson-Boltzmann 理論對(duì)帶電固體表面總能量進(jìn)行計(jì)算,以燃料電池有關(guān)的電催化反應(yīng)為研究重點(diǎn),比如以在金屬表面上的氧氣還原反應(yīng)為例,研究 Pt 合金催化劑 的性能,考察表面電壓對(duì)表面形貌、化學(xué)反應(yīng)的影響,同時(shí)研究一些相關(guān)譜學(xué)(如 Raman)性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)對(duì)照。項(xiàng)目第二年主要完善電子結(jié)構(gòu)理論和動(dòng)力學(xué)方法,測(cè)試方法的可靠性和可用性,同時(shí)解決溶液、金屬表面和蛋白中一些結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性問(wèn)題。相關(guān)的研究工作將發(fā)表高水平論文 30-35 篇。2013 年度:(1)完善基于 QM/MM 近似的非絕熱自由能途徑優(yōu)化方法,重點(diǎn)開(kāi)展尿嘧啶、尿苷、 鳥(niǎo)嘌呤、 鳥(niǎo)苷等化合物溶液光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和堿基激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的核酸環(huán)境效應(yīng)的計(jì)算模擬;(2)發(fā)展 NPT 系綜的耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法,完成模擬程序的編寫(xiě)工作,在該 系綜下重復(fù) NVT 系綜下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,并做比較和分析;改變?nèi)芤褐宣}的濃度,模擬抗菌肽和細(xì)胞膜相互作用過(guò)程。近一步優(yōu)化耗散粒子動(dòng)力學(xué)中的力學(xué)參數(shù),將分子動(dòng)力學(xué)和 DPD等溫系綜結(jié)合,完善 NPT 系綜的耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法。 (3)開(kāi)展蛋白質(zhì)環(huán)境下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的計(jì)算研究,闡明幾類(lèi)酶體系蛋白質(zhì)環(huán)境對(duì)催化活性調(diào)控的分子機(jī)制,完成 VB/MM/PCM 方法程序的編寫(xiě)。 (4)用 QM/MM 組合方法,研究染料分子與蛋白質(zhì)分子和溶劑環(huán)境的相互作用等??紤]蛋白質(zhì)分子和溶劑環(huán)境對(duì)染料分子的位能和染料分子間相互作用的影響。同時(shí)研究存在于弱相互作用體系中的長(zhǎng)程電子相關(guān)效應(yīng)等。 (5)利用修正算符微擾理論,探索新的非絕熱半經(jīng)典初值表示動(dòng)力學(xué)方法并應(yīng)用于物理模型和簡(jiǎn)單化學(xué)體系。借助半經(jīng)典近似,發(fā)展一般環(huán)境對(duì)體系誘導(dǎo)的隨機(jī)場(chǎng)的有效計(jì)算方法。探索經(jīng)典和量子耗散體系非高斯環(huán)境的處理手段,研究非高斯性對(duì)體系動(dòng)力學(xué)的影響以及在量子演化中所起的特殊作用,闡明環(huán)境造成的不同量子單元漲落的相關(guān)性對(duì)復(fù)雜分子體系中退相干及能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響。 (6)采用結(jié)合均勻介質(zhì)模型和真實(shí)原子動(dòng)力學(xué)模擬研究晶體表面有水層和緊密吸附層的結(jié)構(gòu),以及在反應(yīng)條件下的競(jìng)爭(zhēng)吸附等;在周期性計(jì)算方法中的實(shí)現(xiàn)體系的電壓可變,即系統(tǒng)電子數(shù)可調(diào),研究溶液條件下金屬團(tuán)簇,納米粒子或復(fù)雜氧化物上的一些重要催化反應(yīng)。著重考慮更好地處理快反應(yīng)步驟,有效轉(zhuǎn)換表面模型到兩維的格子模型,并能夠有效考慮大量物種間相互作用。項(xiàng)目第三年繼續(xù)完善電子結(jié)構(gòu)理論和動(dòng)力學(xué)方法,但重點(diǎn)是解決溶液、金屬表面和蛋白中一些結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性問(wèn)題。在大量激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)模擬、溶液中化合物光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及溶劑效應(yīng)研究基礎(chǔ)上,在基于 CCSDT、QM/MM 和不同尺度的動(dòng)力學(xué)方法上取得突破性進(jìn)展,在解決復(fù)雜環(huán)境中激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的環(huán)境效應(yīng)方面,發(fā)現(xiàn)新的 現(xiàn)象和規(guī)律,深刻理解環(huán)境調(diào)控作用的本質(zhì),發(fā)表相關(guān)的高水平研究論文 35-40 篇,并多次在國(guó)際 學(xué)術(shù)會(huì)議上交流研究成果。2014 年度:(1)完善多尺度的電子結(jié)構(gòu)理論和動(dòng)力學(xué)方法,使其成為研究溶液光化學(xué)反應(yīng)和復(fù)雜環(huán)境中結(jié)構(gòu)及態(tài)動(dòng)力學(xué)的有效工具,結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,尤其是基于 GPU 的計(jì)算機(jī)軟件系統(tǒng)的發(fā)展, 建立結(jié)構(gòu) 優(yōu) 化和動(dòng)力學(xué)模擬平臺(tái),精確的 優(yōu)化不同環(huán)境中的反應(yīng)途徑,開(kāi)展 DNA 光損傷和光修復(fù) 過(guò)程的理論計(jì)算模擬,在光生物過(guò)程的微觀本質(zhì)認(rèn)識(shí)方面取得突破。 (2)開(kāi)展納米粒子和蛋白作用過(guò)程的計(jì)算模擬研究,探索納米微結(jié)構(gòu)環(huán)境對(duì)生物化學(xué)過(guò)程的調(diào)控作用。 (3)研究能量傳遞、電荷轉(zhuǎn)移以及激子間的相干效應(yīng),為制備長(zhǎng)距離能量、電荷傳輸?shù)姆肿悠骷峁├碚撝笇?dǎo)。 (4)在前期工作的基礎(chǔ)上完善非絕熱半經(jīng)典初值表示即時(shí)生成動(dòng)力學(xué)方法和程序,闡明重要溶液以及生物相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理,揭示溶劑效應(yīng)。建立不同層次的有效粗?;瘎?dòng)力學(xué)算法并實(shí)現(xiàn)程序化,研究分子體系的自組裝等過(guò)程。 (5)采用大規(guī)模的并行理論計(jì)算模擬,解釋電化學(xué)、光激發(fā)條件下的反應(yīng)機(jī)理,取得一些有普遍規(guī)律性的催化動(dòng)力學(xué)理論,對(duì)一些相關(guān)的催化劑設(shè)計(jì)產(chǎn)生指導(dǎo)意義。利用在電化學(xué)催化中的研究基礎(chǔ)和理論計(jì)算方法,對(duì)光降解水等光催化過(guò)程進(jìn)行基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)研究,尋找反應(yīng)的決速步,反應(yīng)的表面形貌控制關(guān)系,提出表面光催化過(guò)程普遍機(jī)理。項(xiàng)目第四年與第三年的總體目標(biāo)基本相同,繼續(xù)完善電子結(jié)構(gòu)理論和動(dòng)力學(xué)方法,但重點(diǎn)是解決復(fù)雜環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性問(wèn)題。在認(rèn)識(shí)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的微觀本質(zhì)上取得突破性進(jìn)展,在 DNA 堿基激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)、溶液中羰基化合物的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、表面光催化反應(yīng)和光生物過(guò)程的計(jì)算模擬方面,取得創(chuàng)新性的研究成果,發(fā)表高水平的研究論文 35-40 篇,在國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議上做大會(huì) 報(bào)告 3-5 人次,主辦1 次溶液光化學(xué)和復(fù)雜環(huán)境激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)方面的專(zhuān)題國(guó)際研討會(huì)。2015 年度:(1)建立并完善不同精度、不同層次的量子力學(xué)、分子力學(xué)、量子動(dòng)力學(xué)、量子-半經(jīng)典動(dòng)力學(xué)、分子 動(dòng)力學(xué)、粗?;暮纳⒘W觿?dòng)力學(xué)以及它們的組合方法,完善復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境中的理論化學(xué)方法,創(chuàng)制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的、基于不同近似的絕熱和非絕熱過(guò)程計(jì)算軟件,搭建復(fù)雜環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性計(jì)算模擬平臺(tái);(2)利用自己發(fā)展的方法和計(jì)算模擬平臺(tái),系統(tǒng)研究羰基化合物光化學(xué)反應(yīng)、DNA 光損傷以及光修復(fù) 過(guò)程、酶催化反應(yīng)、晶體表面催化的溶劑效應(yīng);探索不同環(huán)境中化學(xué)反應(yīng)性特點(diǎn)和規(guī)律, (3)總結(jié)和整理理論方法和應(yīng)用研究的成果,同時(shí)發(fā)現(xiàn)新的挑戰(zhàn)性的科學(xué)問(wèn)題。相關(guān)的研究成果將發(fā)表高水平論文 30-40 篇,撰寫(xiě)相關(guān)的 綜述性論文 5-8 篇,主辦 2 次溶液光化學(xué)和復(fù)雜環(huán)境激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)方面的專(zhuān)題國(guó)際研討會(huì),使我們的研究工作在國(guó)際上產(chǎn)生重要影響,并占有一席之地。一、研究?jī)?nèi)容本項(xiàng)目將圍繞三個(gè)科學(xué)問(wèn)題,發(fā)展新的理論思想、方法和相應(yīng)的計(jì)算手段,并用以闡明復(fù)雜環(huán)境中分子的電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的本質(zhì), 主要研究?jī)?nèi)容包括:(1)發(fā)展耦合簇理論框架下高精度的電子相關(guān)方法。通過(guò)將正則非限制性的 Hartree-Fock 軌 道變換為“ 對(duì)應(yīng)”軌道,使分子軌道分成“活化”和“ 非活化” 兩個(gè)部分。在此基 礎(chǔ)上,高重激 發(fā)組態(tài)的貢獻(xiàn)也可分為“ 活化” 和“ 非活化” 兩部分,而被分 別處 理。采用這種分而治之的辦法,可確保耦合簇計(jì)算的精度不變,但可顯著提高其計(jì)算效率。在塊定域化耦合簇理論中,采用推廣的價(jià)鍵組態(tài)波函數(shù),發(fā)展出多參考態(tài)耦合簇新方法。與目前流行的電子結(jié)構(gòu)方法相比,這兩類(lèi)方法將在保證高精度的同時(shí),大大提高計(jì)算效率。(2)基于能量的分子片方法和溶劑效應(yīng)的從頭算模擬。首先,采用量子/ 經(jīng)典力學(xué)近似和基于能量的分子片方法,對(duì)由溶質(zhì)分子和其緊鄰的溶劑分子組成的“ 分子簇 ”進(jìn)行從頭算 處理,而更外層的溶劑分子則用分子力場(chǎng)處理;然后,將蒙特卡羅模擬和自由能微擾方法相結(jié)合,計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的溶劑化自由能變化,并與氣相反應(yīng)比較,獲得溶劑效應(yīng)的定量信息;最后,將應(yīng)用基于能量的分子片方法,計(jì)算溶液相中分子的振動(dòng)光譜和電子光譜,通過(guò)與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)的比較,獲得溶液相中分子的微觀結(jié)構(gòu)信息。(3)發(fā)展針對(duì)不同尺度的凝聚相化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論。我們將探索一般環(huán)境的非高斯場(chǎng)特征,特別是用半經(jīng)典近似研究環(huán)境的量子效應(yīng),從基本量子和經(jīng)典力學(xué)入手,建立準(zhǔn)確描述熱庫(kù)影響但只包括感興趣的模式的動(dòng)力學(xué)主方程。同時(shí)拓展和改進(jìn)已有的非絕熱過(guò)程量子-半經(jīng)典方法,發(fā)展直接從頭算動(dòng)力學(xué)方法和程序。(4)針對(duì)處理溶液光化學(xué)反應(yīng)的需要,發(fā)展基于量子/經(jīng)典力學(xué)(QM/MM)近似的反應(yīng)自由能途徑優(yōu)化方法,重點(diǎn)解決羰基化合物溶液光化學(xué)反應(yīng)和核酸堿基激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的微觀本質(zhì)問(wèn)題。首先將半經(jīng)驗(yàn)組態(tài)相互作用方法與 Amber 分子力場(chǎng)相結(jié)合,完成半經(jīng)驗(yàn)的QM/MM 直接分子動(dòng)力學(xué)(MD)計(jì)算模擬,并用 統(tǒng)計(jì)平均的方法,計(jì)算自由能途徑壘高和絕熱反應(yīng)速率。其次,拓展基態(tài)從頭算 QM/MM自由能方法到激發(fā)態(tài),優(yōu)化激發(fā)態(tài)上自由能途徑和自由能面的交叉點(diǎn),定性的分析非絕熱光反應(yīng)過(guò)程。最后,借鑒勢(shì)能面經(jīng)典軌跡和躍遷幾率的概念,發(fā)展自由能面交叉點(diǎn)附近的躍遷幾率計(jì)算方法,定量描述非絕熱光反應(yīng)過(guò)程。(5)應(yīng)用不同尺度的量子/經(jīng)典力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方法,模擬溶液中生物酶的結(jié)構(gòu)特征和酶催化反應(yīng)機(jī)理,闡明生物酶對(duì)底物選擇性識(shí)別以及底物對(duì)生物酶功能調(diào)控的分子基礎(chǔ);對(duì)底物和生物酶活性部位的氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程進(jìn)行研究,探索生物酶突變體引起的活性部位結(jié)構(gòu)變化以及與底物之間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化,揭示生物酶的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系。(6)溶液中晶體表面催化反應(yīng)的理論和計(jì)算模擬。依靠基于第一性原理計(jì)算的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),采用參數(shù)化的連續(xù)介質(zhì)模型、分子動(dòng)力學(xué)模擬和動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法,建立合適的熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的多尺度計(jì)算方法。以 Pt 催化的氧氣還原( ORR)為反應(yīng)體系,探索溶劑對(duì)反應(yīng)各基元步驟的影響,理清反應(yīng)機(jī)理,尋找更穩(wěn)定、活性更高的新催化材料。- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來(lái)的問(wèn)題本站不予受理。
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- 基金 標(biāo)書(shū) 2011 CB808500 溶液 界面 蛋白 環(huán)境 分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)反應(yīng) 理論 方法 計(jì)算 模擬
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