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錳在自然界分布很廣，幾乎各種礦石及硅酸鹽的巖石中均含有錳。現(xiàn)已知的錳礦物有150種，其中最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的是氧化錳礦和碳酸錳礦，是錳的重要工業(yè)礦物。,一、錳礦石及其化學(xué)成分,錳礦石化學(xué)成分分析,1.幾種主要的錳礦石,軟錳礦,化學(xué)成分為MnO2，含錳最高可達(dá)到63.2%，常含少量的水及二氧化硅、氧化鐵及硬錳礦。,氧化錳礦的主要成分為MnO2、Mn2O3、Mn3O4，其中最重要、的是軟錳礦和硬錳礦。,（1）氧化錳礦,硬錳礦,化學(xué)成分為含水氧化錳,分子式nMnO1MnO2mH2O。含錳量約45～60%。常含鐵、鈣、銅、硅等雜質(zhì)。,（2）菱錳礦,錳的碳酸鹽礦物，成分為MnCO3。常含有鐵、鈣、鋅等元素。中國貴州、湖南和東北等地有大量菱錳礦資源。它是提取錳的重要礦物原料。,色澤艷麗，透明的菱錳礦可作為低檔寶石和工藝裝飾品原料。,2.性質(zhì),錳礦石通?？杀凰岱纸?。常用的酸有鹽酸、硝酸—過氧化氫、氫氟酸—硫酸、磷酸—硝酸。不被酸分解的礦樣可用堿性熔劑、酸性熔劑熔融分解。 大部分的錳礦都含有相當(dāng)多的水分，尤其是烘干過的錳礦更具有很大的吸水性。 錳礦中一般含有二氧化硅、磷、鉛、硫、鋁、砷、鋇、鈣、鎂、鉀和鈉等雜質(zhì)，在錳礦層中有時(shí)伴生有銅、鈷、鎳及其它稀有金屬。,3.分析標(biāo)準(zhǔn),錳礦石化學(xué)分析：GB1506～1519-2002等,《散裝錳礦取樣、制樣方法》 GB/T2011-87,礦石分析的基本步驟：,1 .采樣 2. 制樣 3 .分解樣品及消除干擾,4 .測定方法的選擇 5.結(jié)果的計(jì)算、評(píng)價(jià)和報(bào)告,二、礦石分析的基本步驟,1.采樣 從一批物料中采取具有代表性的部分樣品的過程叫采樣。,在礦石分析工作中，常需要從大批量（kg或t）物料中或大面積的礦山上采取很小一部分（g或mg）的分析樣品。,分析樣品必須具有較高的代表性 ！否則，結(jié)果不可靠，甚至造成重大經(jīng)濟(jì)損失。,(1)采樣量：至少三次重復(fù)測量的樣品量,對(duì)于不均勻的物料，如礦石、煤炭、土壤等固體試樣，采樣量與物料的均勻度、粒度、易破碎程度有關(guān)，可采用捷蒙德和哈爾費(fèi)爾達(dá)里經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算試樣的采集量：,mQ ≥kda,式中： mQ — 采集樣品的最低可靠質(zhì)量，kg； d — 樣品中最大顆粒的直徑，mm； k、a — 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 一般k值在0.02～1之間，樣品越不均勻，k值越大；物料均勻的0.1～0.3，物料不太均勻的0.4～0.6，物料極不均勻的0.7 ～1.0； a =1.8～2.5，地質(zhì)部門一般規(guī)定為2 ，則有：,mQ ≥kd2,例如：有一批礦石物料， k 值為0.06 kg / mm2，若此礦石的最大顆粒直徑為20 mm，采取的樣品的量為多少？,mQ≥0.06 kg / mm2(20 mm )2 ＝ 24 kg,如果將上述礦石最大顆粒破碎至4 mm，則,mQ≥0.06 kg / mm2(4 mm )2 ＝ 0.96 kg ≈ 1kg,結(jié)論：物料的顆粒越大，則最低采樣量越多；樣品越不 均勻，最低采樣量也越多。因此，對(duì)塊狀物料， 應(yīng)破碎后再采樣。,根據(jù)：,(2)采樣記錄和采樣報(bào)告,記錄：編號(hào)、名稱、來源、數(shù)量… 采樣報(bào)告：如實(shí)填寫,樣品在運(yùn)輸和貯存的過程中不得有任何損失或污染！,(3)采樣注意的問題,采樣時(shí)，應(yīng)根據(jù)物料的堆放情況及顆粒大小，從不同部位和深度選取多個(gè)采樣點(diǎn)，采集一定量的樣品，混合均勻。采取的份數(shù)越多越有代表性，但是采樣量過大，會(huì)給后面的制樣帶來麻煩，造成不必要的損失和浪費(fèi)。,2.試樣的制備,將采集的原始礦樣處理成為分析試樣的這一過程稱為試樣的制備，簡稱制樣。,礦石樣品顆粒大小懸殊，組成不均勻、必須經(jīng)過制樣后，才能進(jìn)行分析測定。,試樣的制備一般需要經(jīng)過破碎、過篩、混合、縮分等步驟。,（1）破碎,破碎可分為粗碎、中碎、細(xì)碎和粉碎4個(gè)階段。根據(jù)樣品的顆粒大小、破碎的難易程度，可采用人工或機(jī)械的方法逐步破碎，直至達(dá)到規(guī)定的粒度。,（2）過篩,物料在破碎過程中，每次磨碎后均需過篩，未通過篩孔的粗粒再磨碎，直至樣品全部通過指定的篩子為止。,（3）混勻,混勻法通常有鐵鏟法或環(huán)錐法、掀角法。,易分解的試樣過170目篩(0.088mm) ，難分解的試樣過200目篩(0.074mm) 。,,常用的有錐形四分法、正方形挖取法和分樣器縮分法。,,,,錐形四分法,（4）縮分,取對(duì)角線兩份，繼續(xù)縮分，自至所需量。 最后保留量與樣品的粒度有關(guān)。,,對(duì)礦樣粒度的要求與礦樣分解的難易程度等因素有關(guān)。經(jīng)最后縮分得到的試樣一般為20～30g（可根據(jù)需要或少或多些），還需要在瑪瑙研缽中充分研細(xì)，使樣品最終全部通過170目(0.088mm)或200目(0.074mm)篩。,樣品的保存 樣品保存在廣口磨砂試劑瓶或惰性包裝材料中，貼上標(biāo)簽，標(biāo)明基本信息（試樣名稱、采樣地點(diǎn)、時(shí)間、采樣人、制樣時(shí)間、制樣人、制成試樣量、過篩號(hào)燈）。,結(jié) 論,,將固體試樣處理成溶液，或?qū)⒔M成復(fù)雜的試樣處理成簡單、便于分離和測定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。,分解試樣的目的,常用的分解方法 濕法分解法 干法分解法 其他分解法,3.試樣的分解,,每一種組分的分析測定往往有幾種分析方法，選擇何種分析方法，直接影響分析結(jié)果的可靠性。,電位滴定法（Mn≥15%）,硫酸亞鐵銨滴定法（Mn:8～60%）,4.分析方法的選擇,選擇分析方法時(shí)應(yīng)考慮： [1] 測定的具體要求：測什么？含量？性質(zhì)？ [2] 共存組分的干擾：有哪些？如何消除？ [3] 對(duì)測定的準(zhǔn)確度、靈敏度的要求 [4] 現(xiàn)有條件、測定成本及時(shí)間要求等,錳礦石中錳的測定方法常用的有:,錳礦石中錳的測定 常量成分(1%)，采用化學(xué)分析法（滴定分析法） 錳礦石微量鐵的測定 微量成分(1%) ，可采用分光光度法。,例如：,（1）分析方法選擇的重要性,不同的分析方法，適用對(duì)象和條件不同，其準(zhǔn)確度也不同，直接影響分析結(jié)果的可靠性。,選擇分析方法的三原則：適用性好、準(zhǔn)確度高、速度快且成本低。,（2）選擇分析方法應(yīng)考慮的問題,根據(jù)分析的實(shí)際要求和條件，考慮：,A.測定的具體要求,明確目的和要求，選擇合適的分析方法。,B.方法的適用范圍,常量組分（1%以上）：化學(xué)分析法—重量法或容量法。,微量組分（1%以下）：儀器分析法—光度法、原子吸收法等。,D.分析成本 適用性好、準(zhǔn)確度高、速度快且成本低。,綜上所述： 根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際要求和現(xiàn)有條件，結(jié)合專業(yè)知識(shí)， 綜合考慮，抓住主要矛盾，選擇較合適的分析方法。,C.共存組分的干擾 有哪些？如何消除？,E.環(huán)境保護(hù) 不使用或少使用有毒有害的試劑，符合環(huán)保要求。,F.實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的條件 實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的設(shè)備、試劑和技術(shù)條件。,（掩蔽或分離）,物質(zhì),物質(zhì)的性質(zhì) 組分的含量 干擾情況,分析方法,準(zhǔn)確度 靈敏度 選擇性 適用范圍,成本,時(shí)間 人力 設(shè)備 消耗品,分析方法,用戶對(duì)分析結(jié)果的要求和對(duì)分析費(fèi)用的承受度,用戶,分析方法的選擇,（1）待測組分的化學(xué)表示形式 A. 組分存在形式可知：以實(shí)際存在形式或?qū)Ψ揭蟮男问奖? 示。 如測Mn，則可用Mn%、MnO2%等形式表示。 B. 組分存在形成未知：以元素或離子表示。 例：礦石: Fe2O3、MnO2等; 液體：Mn2+，Ca2+，SO42-，Cl-等。,5. 分析結(jié)果的報(bào)告,(2)待測組分含量的表示方法 固體：質(zhì)量分?jǐn)?shù),氣體(常量或微量)：體積分?jǐn)?shù),例：?Fe = 0.5643 或 ?Fe = 56.43 % 低含量：?g g－1 , ng g－1,液體： 物質(zhì)的量濃度 mol L －1 ； 質(zhì)量分?jǐn)?shù) %（mB / mS) ； 體積分?jǐn)?shù) %（ VB / Vs) ； 質(zhì)量濃度 mg L －1 ；ng L －1 ； ?g L －1等。,注意：,（2）分析結(jié)果的報(bào)告，不僅表明數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映測定數(shù)據(jù)的可靠性，因此精密度、準(zhǔn)確度和測定次數(shù)是報(bào)告分析結(jié)果時(shí)必不可少的三個(gè)參數(shù)。,算術(shù)平均 值: 表示數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)(衡量結(jié)果的準(zhǔn)確度),標(biāo)準(zhǔn)偏差S: 表示數(shù)據(jù)的分散性(衡量測量數(shù)據(jù)的精密度),測定次數(shù)n: 表示結(jié)果可靠性,（1）單位的規(guī)范（SI）,,,,例:某人測定錳礦中錳量時(shí)，報(bào)告結(jié)果如下:,則此結(jié)果是合理的且是可靠的，即MnO2的真實(shí)含量為:,若某人報(bào)告結(jié)果時(shí)只有MnO2%=40.15，則可能有：,第一種情況是n=5： 40.11，40.12，40.14，40.16，40.17%。,第二種情況是n=2： 20.30%，60.00%。,(可靠),(不可靠),公差又稱允許誤差，是指某一分析方法所允許的平行測定值間的絕對(duì)偏差。它是主管部門為了控制分析精度而規(guī)定的。,(3)分析結(jié)果與公差,標(biāo)準(zhǔn)分析法都注有允許誤差，是根據(jù)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，從實(shí)際需要和可能條件，經(jīng)若干單位多次平行測定，并將所得數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理后，由國家或主管機(jī)構(gòu)嚴(yán)格制定出來。,一般分析做兩次平行測定，用算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。若平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差或兩次平行測定值的絕對(duì)偏差超出允許差，稱為超差，則必須重新測定。,三、錳礦石化學(xué)成分分析,1.錳的測定,方法：,GB/T 1506—2002,電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法,原理：,（硫酸亞鐵銨滴定法）,標(biāo)準(zhǔn)溶液：硫酸亞鐵銨,指示劑：N-苯代鄰氨基苯甲酸(紅色變?yōu)榱咙S色),,,,待測溶液：含錳試液,標(biāo)準(zhǔn)溶液：硫酸亞鐵銨,,,,,指示劑：N-苯代鄰氨基苯甲酸,,,,,,,,,,錳的滴定,2.其他成分的測定,K、Na、Ca、Mg、Cu、Pb、Zn,火焰原子吸收光譜法,P、Cr、Ti、Ni,EDTA滴定法,Si、Ba、CO2、S、H2O,分光光度法,Al,重量法,