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熱力學第一定律習題輔導,體積功的主要計算公式：W=－?p外dV功的通用計算公式1.理想氣體等溫可逆過程:,3.自由膨脹過程:p外＝0，有：W＝0,2.等外壓過程:,理想氣體外壓恒等于體系末態(tài)壓力的等溫過程：,理想氣體?U的計算:如圖,體系從A變化到B,其內能改變量為?UAB,理想氣體?U的計算式為:?U=CV?T=CV(T2-T1),此式為等容升溫過程的計算式.,過A,B各引一條等溫線.,CV?T即為B,C兩態(tài)的內能差,即:CV?T=?UBC因為A,C在同一條等溫線上,故UA=UC,故有:?UAB=?UBC=CV?T,例1:填下列表格(體系為理想氣體),nRTlnV1/V2=nRTlnp2/p1p外(V1–V2),W=-∫p外dV=0,0,0,0,0,∫CVdT=CV?T,CV?T=QV,Cp?T,-p?Vp外=p,Cp?T,CV?T,Cp?T,CV(T2-T1)=(p2V2-p1V1)/(?-1)同上,-p(Vg-Vl)=-nRT,Q=nL,nL－nRT,nL,-?ngasRT-p?V+W電,Qp=?H?U-W總,?U=Q+W?U=Q+W,?H=QpQ-W電,例2.絕熱恒容箱中有一絕熱隔板,用銷釘固定位置.隔板兩邊均有1摩爾N2.去掉隔板并達平衡后,求平衡壓力,以及過程的W,Q,?U和?H?,解:N2可視為理想氣體.去掉銷釘左邊氣體膨脹,右邊氣體被壓縮,A向B做功,A室溫度降低;B室溫度升高.∵隔板絕熱,此過程可視為絕熱過程,故有:?U1=Q+W1=W1?U2=Q+W2=W2∵?U=?U1+?U2=0∴?U1=-?U2W1=-W2?U1=Cv,1?T1?U2=Cv,2?T2∵n1=n2=1.0molCv,1=Cv,2∴|?T1|=|?T2|體系達平衡后:p1=p2=pp1V1=nRT1p2V2=nRT2p(V1+V2)=R[(T-?T1)+(T+?T2)]=2RT∵?T1=-?T2T=298K,pV=2RT(V1+V2=V)始態(tài):p1’V1’=RTV1’=RT/p1’;p2’V2’=RTV2’=RT/p2’V1’+V2’=RT/p1’+RT/p2’=RT(1/p1’+1/p2’)=Vp=2RT/V=2RT/[RT(1/p1’+1/p2’)]=2/(1/p1’+1/p2’)=2/(1/10+1)=1.82atm整個體系為一孤立體系,故有:?U=0?H=0Q=0此體系最終的壓力為一定值,但是體系的最終溫度為一不定值,其具體數(shù)值取決于膨脹過程的可逆程度.,例3.有一真空絕熱恒容箱,在箱上鉆一小洞,空氣(設為理想氣體)進入箱中,求當箱的內外壓力剛好相等時,箱內空氣的溫度?設環(huán)境溫度為T,解:以箱和流入箱中的空氣為體系.設當內外壓力相等時,有n摩爾空氣進入箱內,其在箱外的狀態(tài)為:T0,p,V0在箱內的狀態(tài)為:T,p,V空氣由箱外被壓入箱內,故環(huán)境對體系(進入箱中的空氣)做了功,因此箱是一絕熱容器,故此過程是一絕熱過程,有:Q=0W=p外(V2-V1)V1=V+V0V2=V?V=-V0W=-p外V0=-pV0=-nRT0,因為此過程為一絕熱過程,故有:?U=-W=nRT0=CV(T-T0)nRT0/CV=T-T0T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV)T=T0(1+(Cp-CV)/CV)∵Cp-CV=nRT=T0(1+?-1)=?T0箱中空氣的溫度為T=?T0.如:T0=298K體系為單原子分子理想氣體,?=5/3T=5/3298=497K,例4.對一種單原子分子理想氣體沿某一可逆途徑加熱,其熱容C=R,求此路徑的性質?解:設有1摩爾理想氣體,CV=3/2R?Q=dU-?W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV?Q/dT=CV+(RT/V)dV/dT∵?Q/dT=C=R(題給條件)∴CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT)-1/2R=RT/V(dV/dT)-1/2=TdlnV/dT-1/2dT/T=-1/2dlnT=dlnV積分:∫dlnV=-1/2∫dlnTlnV=-1/2lnT+K’lnV+lnT1/2=K’ln(VT1/2)=K’VT1/2=K當氣體沿VT1/2=常數(shù)的路徑加熱時,此路徑的熱容C=R.,例5.1mol單原子分子理想氣體,從298K,2p0經(1)等溫可逆;(2)絕熱可逆;(3)沿p=10132.5V+b的路徑可逆膨脹至體積加倍,求各過程的Q,W,?U和?H?解:(1)理想氣體等溫過程?U=0;?H=0Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3J(2)絕熱過程:Q=0?=5/3有絕熱過程方程式:p1V1?=p2V2?p1=2p0V1=12.226dm3V2=24.452dm3p2=p1V1?/V2?=0.63p0T2=p2V2/nR=187.7K?U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375JW=?U=-1375J?H=Cp(T2-T1)=-2292J(3)求b:b=p1-10132.5V1=78770p2=10132.5V2+78770=326530Pa=3.223p0T2=p2V2/R=960.3K?U=CV?T=8260J?H=Cp?T=13767JW=-∫pdV=-∫(10132.5V+78770)dV=-3240JQ=?U-W=11500J,例6.計算反應:C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g)在125℃下的?H?已知:在298K,1大氣壓下:?cHm(H2,g)=-241.8kJ/mol;?cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol;?cHm(C6H12,g)=-3688.9kJ/mol.各物質的熱容為:Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T;Cp,m(H2,g)=28.87;Cp,m(C6H12,g)=10.88+0.4017T解:由物質的燃燒熱求反應熱:?rHm(298K)=?cHm(C6H6,g)+3?cHm(H2,g)-?cHm(C6H12,g)=-3169.5-3241.8+(-3688.9)=-206kJ/mol?rCp,m=10.88+0.4017T-11.72-0.2469T-328.87=-87.45+0.1548T,由基爾霍夫定律:?rHm(T)=?rHm(298K)+∫298T?rCp,mdT=-206000-87.45(398-298)+0.1548/2(3982-2982)=-209400J/mol=-209.4kJ/mol反應在125℃下的反應熱為-209.4kJ/mol.,例7.金屬鋅遇空氣會氧化而放熱,在298K,1個標準大氣壓下,將1摩爾金屬鋅的粉末通入5摩爾空氣中,求體系的最高溫升?已知:空氣組成:N2:80%(V);O2:20%(V).Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29J/K.mol;Cp,m(ZnO)=40J/K.mol.?fHm(ZnO,298K)=-349kJ/mol.解:設反應體系為絕熱體系,反應熱全部用于體系的溫升.設計如下熱力學循環(huán)過程求算:,ZnO的生成熱即為此反應熱:?H1=?fHm(ZnO,298K)=-349000J?H2=∫Cp(產物)dT=∫Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2)dT=40(T-298)+0.529(T-298)+429(T-298)=170.5(T-298)?H=?H1+?H2=0-349000+170.5(T-298)=0T-298=349000/170.5=2047T=2345K此反應的最終溫升為2345K,例8：用孔德法制造氯氣，在298K，1p下，把氧氣（1）和氯化氫（2）的混合氣體（V1:V2=0.5:1）通入695K內有催化劑的反應器。反應平衡后，有80%的氯化氫轉化為氯氣（3）和水蒸氣（4）。試計算通入1mol氯化氫后，反應器中放出多少熱量？已知：298K下的有關熱力學數(shù)據如下：(Cp,m=a+bT+cT2),?fHmCp,mab103c106HCl(g)－92.3128.471.811.547H2O(g)－241.8330.0010.711.117H2O(l)－285.8575.312J/K.molO2(g)25.5213.4－4.27Cl2(g)31.7110.1－4.04,解：化學反應式為：HCl(g)+0.25O2(g)=0.5H2O(g)+0.5Cl2(g)反應的焓變?yōu)椋?rHm(298K)＝0.5(-241.83)－(-92.31))＝－28.61kJ/mol反應的熱容差為：?rCp,m=-3.6+4.8110-3T－1.8810-6T2由基爾霍夫定律，659K下的反應焓變?yōu)椋?rHm(659K)=?rHm(298K)+??rCp,mdT=－29.23kJ/mol,將原料氣（1mol氯化氫及0.5mol氧氣）從298K加熱到659K需要的熱量為：?H1=Qp=?0.5Cp,m(1)+Cp,m(2)dT=16.2kJHCl的轉化率為80%，故通入1molHCl(g)，反應放出的熱量為：?H2=?rHm(659K)0.8=-23.38kJ反應放出的熱量一部分需要用來將反應物從298K加熱到695K，多余的熱量才是由反應器傳遞給環(huán)境的熱量：Q=?H2＋?H1=7.18kJ,