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第十二章、堿金屬和堿土金屬,堿金屬和堿土金屬的通性,堿金屬和堿土金屬的單質(zhì),一、物理性質(zhì)二、化學性質(zhì)：只有Li、Be、Mg的某些化合物具有較明顯的共價性。,化合物,一、M+和M2+離子的特征二、氧化物M2O、M2O2、MO2、MO3當堿金屬在空氣中燃燒時，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。Na2O2+2Na===Na2O2KNO3+10K===6K2O+N2堿土金屬因氧化可以得到MO，也可通過其碳酸鹽、氫氧化物的熱分解來制取。,過氧化物堿金屬和堿土金屬，除Be未發(fā)現(xiàn)有過氧化物外，都能生成含有O22-離子的過氧化物。4Na+O2===2Na2O2Na2O+O2===2Na2O2Na2O2+2H2O===H2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4===H2O2+Na2SO42Na2O2+CO2===2Na2CO3+O2,453-473K,573-673K,超氧化物純凈的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下，Na2O2+O2===2NaO21.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs+O2===KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很強的氧化劑，與水劇烈的反應，2MO2+2H2O===O2+H2O2+2MOH4MO2+2CO2===2M2CO3+3O2堿土金屬的超氧化物是在高壓下，將氧氣通過加熱的過氧化物MO2制得：MO2+O2===MO4,臭氧化物O3+K(Rb，Cs)===KO3(Rb、Cs)3KOH(s)+2O3(g)===2KO3(g)+KOH.H2O(s)+0.5O2(g)MO3+2H2O===4MOH+5O2,三、氫氧化物(φ)1/2(φ)1/2LiOH1.2BeOH2.54NaOH1.0Mg(OH)21.76KOH0.87Ca(OH)21.42RbOH0.82Sr(OH)21.33CsOH0.77Ba(OH)21.22,,,堿性增強,堿性增強,Be(OH)2呈兩性，在強堿性溶液中以[Be(OH)4]2-，R-O-H→R++OH-堿式離解R-O-H→RO-+H+酸式離解Φ(離子勢)=Z/rΦ越大，靜電引力越強，R-OH便以酸式離解為主，Φ越小，R-OH便以堿式離解為主：(φ)1/2＜2.2時，堿性2.2＜(φ)1/2＜3.2時，兩性(φ)1/2＞3.2時，酸性。,四、鹽類堿金屬的鹽類其特點：①、絕大多數(shù)的堿金屬形成離子型化合物，只有Li的某些鹽(LiCl等)具有一定的共價性；②、堿金屬的鹽有較高的熱穩(wěn)定性，唯有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性比較低，NaNO3===2NaNO2+O2③、堿金屬的許多鹽在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li2CO3、Li3PO4.5H2O、Na[Sb(OH)6]等，對溶解性的解釋，由晶格焓和溶解焓。,1000K,堿土金屬的鹽類化合物1)、溶解性：堿土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、除氟以外的鹵化物、高氯酸鹽都是易溶的，而碳酸鹽和磷酸鹽是難溶的，Ba2++Cr2O72-+3H2O===2BaCrO4+3H3O+Ca2++C2O42-===CaC2O4與BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀強酸(HCl)溶液中。2)、碳酸鹽的熱穩(wěn)定性MCO3===MO+CO2Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸鹽分解溫度依次升高。,△,第十三章、硼族元素,硼族元素,第ⅢA，B、Al、Ga、In、Tl稱為硼族。除B外，其它都是金屬，電子價層結構為ns2np1。,硼族元素的通性,硼族元素的單質(zhì)及其化合物,硼在自然界中主要以硼酸鹽形式存在。硼砂，Na2B4O7.10H2O，方硼石，2Mg3B8O15.MgCl2等。鋁主要以鋁礬土礦形式存在，它在地殼里含量僅僅次于氧和硅。,二、硼族元素的單質(zhì)硼的同素異形體無定形硼為棕色粉末，晶體硼顯黑灰色。單質(zhì)硼的硬度近乎金剛石，又能耐高溫。晶體結構已經(jīng)確定的三種固態(tài)元素硼都含有20面體B12結構單元。二十面體連接的方式不同導致不同類型的晶體硼。硼化物和硼氫化物結構中也會遇到這種單元。,結晶狀單質(zhì)硼較惰性，無定形硼則比較活潑，室溫下即與F2反應，與Cl2、Br2、S等反應需加熱，高溫下硼與C、N反應。2B+3F2===2BF34B+3O2===2B2O34B+C===B4C2B+N2===BN,△,△,△,加熱條件下，B與H2O蒸氣反應放出H2，濃HNO3和濃H2SO4都可將硼氧化為H3BO3，硼與堿反應生成硼酸鹽放出H2。B+6H2O===B(OH)3+3H2B+3HNO3===H3BO3+3NO2B+2OH-+2H2O===2BO2-+3H2,△,金屬鋁銀白、密度2.2g.cm-3，m.p.930K，b.p.2740K，良好導電性，制造合金，同氧反應放出大量熱。4Al+3O2===2Al2O3△rHmΘ=-3339kJ.mol-1。鋁在空氣中生成Al2O3保護膜，在冷濃HNO3和濃H2SO4中鋁表面被鈍化而不發(fā)生反應，但鋁能溶于強堿溶液中，Al+2NaOH+6H2O===2NaAl(OH)4+3H2Ga、In、Tl屬稀有元素，學生自學了解。,單質(zhì)硼的提取工業(yè)上用濃堿來分解硼鎂礦：Mg2B2O5.H2O+2NaOH===2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O===Na2B4O7.10H2O+Na2CO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O===4H3BO3+Na2SO42H3BO3===B2O3+3H2OB2O3+3Mg===2B+3MgO,△,單質(zhì)鋁的提取從鋁礬土礦出發(fā)提取水合Al2O3：Al2O3+2NaOH+3H2O===2Na[Al(OH)4]2Na[Al(OH)4]+CO2===2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2Al(OH)3===Al2O3+3H2O2Al2O3===4Al+3O2,△,Na3AlF6,電解,三、硼的氫化物硼可以形成一系列的共價氫化物，這類氫化物性質(zhì)相似于烷烴，故稱之為硼烷。其中最簡單的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多種硼烷，主要分屬于：BnHn+4類：B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、B16H20；BnHn+6類：B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、B9H15、B10H16等。,簡單硼氫化物制備和性質(zhì)1)、質(zhì)子置換法：最早由Stock制備硼氫化物方法，由硼的金屬化合物和酸反應。BMn+3H+===0.5B2H6+Mn3+2)、氫化法：BCl3+3H2===0.5B2H6+3HCl3)、氫負離子置換法：3LiAlH4+4BF3===2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3===2B2H6+3NaBF4,乙醚,乙醚,由于B2H6是一種在空氣中易燃、易水解的劇毒氣體，故制備時需無水無氧。所有的硼烷都可燃，相對分子質(zhì)量較小的硼烷在空氣中自燃發(fā)出綠色閃光，最終產(chǎn)物為B的水合氧化物。B2H6(g)+3O2(g)===2B(OH)3△rHmΘ=-2166kJ.mol-1B2H6(g)+6H2O(l)===2B(OH)3+6H2,硼氫化合物分子的幾何形狀BH3不存在是出乎人們預料的，因為B的氧化數(shù)為+3，按正規(guī)的共價鍵理論，B2H6則是不應該存在的，因為B2H6只有12個價電子，不是14個，它屬缺電子化合物，硼為sp3雜化。其電子的分配方式為：4個端鍵用去8個，每個橋氫與兩個B原子只用2個電子，形成所謂三中心二電子鍵(3c-2e)。,此概念是Christopherlonguest-Higgins在讀本科時的一篇論文中提出的。這一概念成為硼氫化合物現(xiàn)代成鍵概念的基礎。后來他又提出了用于處理硼多面體的完全離域的分子軌道法，并預言20面體[B12H22]2-離子為穩(wěn)定物種。這一預言后來被證實。美國化學家WilliamLipscomb用X射線單晶衍射測定了多種硼氫化合物的結構，并將多中心成鍵概念用于解釋這類化合物，發(fā)展了這類化合物的多中心成鍵概念，因此獲1976年諾貝爾化學獎。,由于硼原子的缺電子特點，在各種硼烷中呈現(xiàn)出五種成鍵情況：1)、端側的2中心-2電子硼氫鍵B-H；2)、3中心-2電子氫橋鍵，HBB3)、2中心-2電子硼-硼鍵B-B；B4)、開放的3中心-2電子硼橋鍵，BB5)、閉合的3中心-2電子硼鍵，BBB,,,,,,,,如：B4H10：B5H10：,四、硼和鋁的鹵化物三鹵化硼和三鹵化鋁是硼和鋁的特征鹵化物。三鹵化硼是低熔點、沸點的共價化合物。三鹵化鋁，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔點和沸點較其它的三鹵化鋁高得多。BCl3和BBr3和BF3均可由硼和鹵素直接化合制得，但BF3的制備更多采用：B2O3+3CaF2+3H2SO4===2BF3(g)+3CaSO4+3H2OAl2O3+3C+3Cl2===2AlCl3+3CO,800-900℃,三鹵化硼和三鹵化鋁的共同特征是極易水解，在潮濕的空氣中冒白煙：BF3+6H2O===3H2O++BF4-+B(OH)3BCl3+3H2O===3HCl+B(OH)3AlCl3+3H2O===3HCl+Al(OH)3硼和鋁的鹵化物，由于其缺電子性質(zhì)，決定了它們都是路易斯酸。BX3在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)都不形成二聚體，其路易斯酸酸性強弱順序為：BF3＜BCl3＜BBr3。,根據(jù)鹵素原子的電負性，上述順序似乎應倒過來，BF3應是最強酸。實際表現(xiàn)出來的順序是由于鹵素原子的體積按F、Cl、Br的順序增大，形成的π鍵依次減弱的緣故。AlCl3、AlBr3、AlI3在氣相或非極性溶劑中均是二聚的，ClClClAlAlClClCl這種二聚分子遇到電子對給予體分子時會離解成單分子，然后這個AlCl3單分子再用這個電子對給予體形成配位化合物。,,,,,,,,,BF3和AlCl3等利用其路易斯酸性，在工業(yè)上廣泛用作工業(yè)過程的催化劑，因它能拉開鍵合于碳原子上的堿而產(chǎn)生正碳離子：,五、含氧化合物B2O3和Al2O3硼是親氧元素，硼氧化合物有很高的穩(wěn)定性。加熱硼酸B(OH)3可得B2O3。B2O3易溶于水，重新生成H3BO3。熔融的B2O3可溶解許多金屬氧化物而得到有特征顏色的偏硼酸鹽玻璃，這是定性分析中的硼砂珠試驗。CuO+B2O3===Cu(BO2)2蘭色NiO+B2O3===Ni(BO2)2綠色,自然界中的α-Al2O3稱為剛玉，硬度僅次于金剛石，熔點也相當高，不溶于酸或堿或水。高溫焙燒Al(OH)3可得α-Al2O3。Al(OH)3在較低溫度脫水可得γ-Al2O3。它硬度不高，具有較大的表面積，因此可用作吸附劑或催化劑載體。γ-Al2O3較易溶于酸或堿溶液中。,硼酸和硼酸鹽Bsp2雜化，和氧原子結合成平面三角形結構，每個氧原子在晶體內(nèi)又通過氫鍵聯(lián)結成層狀結構。層與層間以微弱的分子間力聯(lián)系在一起。因此，硼酸晶體是片狀的，有解離性，可作為潤滑劑。硼酸是一元弱酸，Ka=5.810-10。OHB(OH)3+H2O===HOBOH+H+OH,,,,,,-,硼酸的酸性可因加入甘露醇或甘油而大為增強：OHHOCH2CH2OHOBCHOH===HOCHBO+H++2H2OOHHOCH2CH2O它也有極微弱的堿性：B(OH)3+H3PO4===BPO4+3H2O,,,,,,,,,,,,,,,,-,△,惰性電子對效應和周期表中的斜線關系,一、惰性電子對效應ns2np0-6容易形成+(n-2)氧化態(tài)的化合物。ⅡBHg、ⅢA中的Tl(Ⅰ)、ⅣA中的Pb2+、ⅤA中的Bi(Ⅲ)，對其解釋：①、電離能之和的大小變化規(guī)律；②、平均化學鍵能的降低；①、大原子的軌道重疊不好；②、內(nèi)層電子的斥力。,,二、周期表中的斜對角線關系Li-Mg、Be-Al、B-Si見書790頁。,