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高分子化合物生產(chǎn)中的毒物,1,高分子化合物生產(chǎn)中的毒物 一、概述 二、高分子化合物生產(chǎn)過(guò)程 三、高分子化合物毒性 氯乙烯,2,一、概述,（一）高分子化合物（macromolecular compound）定義 高分子化合物簡(jiǎn)稱(chēng)高分子。其分子量為幾千~幾百萬(wàn)，分子構(gòu)成簡(jiǎn)單，由一種或幾種單體（monomer）聚合或縮聚而成，又稱(chēng)為聚合物（polymer）或共聚物（copolymer)。,3,聚合：許多單體連接起來(lái)形成高分子化合物的過(guò)程。在此過(guò)程中，不析出任何副產(chǎn)品。,4,縮合 單體間先縮合析出一個(gè)分子水、氨、氯化氫或醇，再聚合成高分子化合物。,酚醛,苯酚,甲醛,5,一、概述,合成高分子化合物是一種新興工業(yè)。近年來(lái)發(fā)展迅速 1907年美國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)少量酚醛樹(shù)脂，這是最早的塑料，主要用作電絕緣器材 二十世紀(jì)三十年代，美國(guó)、德國(guó)生產(chǎn)了聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃） 1935年，第一種合成纖維-錦綸66研制成功 1940年英國(guó)合成了滌綸 1950年，美國(guó)杜邦公司研制了聚四氟乙烯、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、聚丙烯,6,,我國(guó)聚乙烯生產(chǎn)能力逐年增加： 我國(guó)現(xiàn)有聚氯乙烯生產(chǎn)廠79家，2001年全國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到360萬(wàn)噸,產(chǎn)量約310萬(wàn)噸。 2005年，我國(guó)的聚氯乙烯生產(chǎn)能力將超過(guò)400萬(wàn)噸。 2010年我國(guó)的聚氯乙烯能力可達(dá)到600萬(wàn)噸左右。 2005年我國(guó)聚氯乙烯的消費(fèi)量為600萬(wàn)噸，2010年可達(dá)800萬(wàn)噸。,7,（二）主要類(lèi)型 按照來(lái)源： 天然高分子化合物: 如蛋白質(zhì)、核酸、纖維素、羊毛、棉、天然橡膠、 淀粉等。 合成的高分子化合物: 如合成橡膠、合成纖維、合成樹(shù)脂等。 按照骨架和主鏈的成分： 有機(jī)高分子化合物（C、N\O) 無(wú)機(jī)高分子化合物(其他元素，Si、O ) 應(yīng)用形式主要為： 塑料（plastic）；合成纖維（synthetic fiber）；合成橡膠（synthetic rubber）； 涂料(dope)；粘膠劑(stickness agent) 其它：離子交換樹(shù)脂等。,8,高分子化合物的優(yōu)點(diǎn)(特性),高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性、質(zhì)量輕、成品無(wú)毒或低毒；機(jī)械、光、電、熱、聲學(xué)等多方面優(yōu)異性能。 應(yīng)用范圍廣泛，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的一次性注射器、輸液器、各種纖維導(dǎo)管、血漿增容劑、人工腎、人工心臟瓣膜等。 光導(dǎo)纖維、感光高分子材料、高分子液晶、仿生高分子材料。,9,10,11,二、高分子化合物生產(chǎn)過(guò)程 （一）聚氯乙烯樹(shù)脂 四個(gè)部分 1、生產(chǎn)基本化工原料： 石油或天然氣裂解形成乙烯、二氯乙烷， 2、合成單體：氯乙烯 3、單體聚合或縮聚：聚氯乙烯樹(shù)脂 4、聚合物加工：各種塑料產(chǎn)品,12,##高分子化合物生產(chǎn)對(duì)工人健康影響,不同的生產(chǎn)階段對(duì)工人健康產(chǎn)生影響 基本化工原料的生產(chǎn) 生產(chǎn)中的助劑（添加劑） 樹(shù)脂、含氟塑料在加工、受熱時(shí)產(chǎn)生的毒物。,13,高分子化合物生產(chǎn)對(duì)工人健康影響—單體,常見(jiàn)毒物 石油裂解氣：乙烯、丙烯、丁二烯等； 苯系化合物等 使用單體：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙稀、丙烯腈等,14,毒性及防護(hù)不僅涉及生產(chǎn)工人的健康， 而且?guī)缀蹶P(guān)系到每個(gè)人日常生活的衛(wèi)生問(wèn)題。,15,,聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等在食品工業(yè)中經(jīng)常使用的塑料。聚氯乙烯制品在接觸酸和油脂時(shí)易分解并析出氯化氫和氯，其中的穩(wěn)定劑鉛化合物中的鉛的析出量也增高。聚乙烯塑料制品中不含有增塑劑和穩(wěn)定劑，是較理想的食品工業(yè)用品，但接觸脂肪后可分解成有害的低分子化合物而污染食品，因此僅適用于非脂肪性食品的盛放和包裝，規(guī)定用于接觸食品的塑料制品中單體和添加劑的最高含量及在腐蝕、熱和各種溶劑作用下分解產(chǎn)物的容許量，是塑料食具和包裝材料毒性評(píng)價(jià)的主要任務(wù)。 合成纖維在解決衣著問(wèn)題美化生活方面起著重要作用。但合成纖維制品透氣性差，有的品種對(duì)皮膚有刺激作用，甚至引起濕疹。合成纖維衣料在著火時(shí)先呈熔融狀態(tài)粘著皮膚而易至灼傷。有些國(guó)家規(guī)定嬰兒衣服不用合成纖維制作。其中添加的某些阻燃劑和增塑劑等，具有致突變性，甚至動(dòng)物致癌實(shí)驗(yàn)陽(yáng)性。 大量塑料建筑材料用于樓房建設(shè)，而從其中釋放的甲醛,16,（二）高分子化合物生產(chǎn)過(guò)程,重油裂解制造氯乙烯(聯(lián)合法)工藝過(guò)程,17,（三）常見(jiàn)高分子化合物單體及活性代謝產(chǎn)物,18,（三）常見(jiàn)高分子化合物單體及活性代謝產(chǎn)物,在體內(nèi)的代謝方式大致相同，被氧化成為環(huán)氧化物，與核酸結(jié)合，致癌和致突變。,19,三、高分子化合物毒性 （一）聚合物的毒性 呼吸系統(tǒng)：聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚已內(nèi)酰胺和聚對(duì)苯二甲酸、乙二酯的粉塵，出現(xiàn)慢性支氣管炎、咽炎和肺炎等慢性呼吸道炎癥，肺纖維化變； 皮膚、粘膜：刺激作用、變態(tài)反應(yīng)；皮炎和濕疹 長(zhǎng)期埋入體內(nèi)（美容假體）：輕度炎癥、腐蝕、肉芽腫或腫瘤；,20,環(huán)氧樹(shù)脂及其某些添加劑的刺激與致敏能力 —————————————————————————— 化學(xué)物 名稱(chēng) 刺激強(qiáng)度 致敏強(qiáng)度 —————————————————————————— 單體 環(huán)氧氯丙烷 中度 中~強(qiáng)度 雙酚A 輕度 無(wú)~輕度 低分子環(huán)氧樹(shù)脂 輕度或中度 強(qiáng)~極強(qiáng) 環(huán)氧樹(shù)脂 中分子環(huán)氧樹(shù)脂 輕度 高分子環(huán)氧樹(shù)脂 輕度 無(wú) 固化劑 二乙烯三胺 重度 輕~中或重度 間苯二甲胺 重度 輕~中或重度 改性胺類(lèi) 中度 輕~中度 活性稀釋劑 環(huán)氧苯基醚 中度 極強(qiáng)或中~強(qiáng)度 環(huán)氧丁基醚 中度 極強(qiáng)或中~強(qiáng)度 ————————————————————————————,21,（二）單體毒性 所有單體對(duì)人體均有毒性。 （三）助劑的影響（添加劑的類(lèi)型） 塑料增塑劑：二烴基錫 刺激性 穩(wěn)定劑：鉛化合物 此外，固化劑、著色劑、填充劑、發(fā)泡劑等(鄰苯二甲酸酯、硬脂酸酯、有機(jī)硅、有機(jī)鋁等)。 機(jī)械結(jié)合→周?chē)h(huán)境（與人體接觸或污染水、食物等）； 通常它們的含量少，對(duì)接觸者影響較少。,22,添加劑的類(lèi)型,在單體生產(chǎn)和聚合中： 引發(fā)劑：促使聚合反應(yīng)開(kāi)始的物質(zhì)。 調(diào)聚劑：調(diào)節(jié)聚合物的分子量達(dá)到一定的數(shù)值 凝聚劑：是聚合物形成的微小膠粒凝聚成粗粒和小塊 在聚合物加工成塑制品的成型加工過(guò)程中： 穩(wěn)定劑：增加聚合物對(duì)光、熱、紫外線的穩(wěn)定性 增塑劑：改善聚合物的流動(dòng)性和延展性 固化劑：是聚合物變?yōu)楣腆w 潤(rùn)滑劑： 著色劑： 發(fā)泡劑,23,（四）熱解產(chǎn)物毒性 高分子化合物在空氣中氧化。受熱、紫外線照射及加工過(guò)程中，被氧化。除了釋放單體外(未聚合)，同時(shí)產(chǎn)生裂解產(chǎn)物：CO、HCI、光氣等。如聚氯乙烯在300 °可以裂解為氯化氫和二氧化碳, 600°有光氣、氯氣產(chǎn)生。吸入后可導(dǎo)致急性肺水腫和化學(xué)性肺炎。發(fā)生急性中毒。,24,（四）熱解產(chǎn)物毒性 高分子化合物在生產(chǎn)、加工和使用過(guò)程中，工人有接觸熱裂解物的可能；當(dāng)發(fā)生火警時(shí)，受災(zāi)人群、救火人員和附近的居民也會(huì)受到影響。如，在1929年國(guó)外某醫(yī)院發(fā)生了由硝化纖維素制成的X線膠片引起的火災(zāi)，125人死亡。大部分人由于吸入了熱解產(chǎn)物—一氧化碳、氮氧化物而致死。,25,（四）熱解產(chǎn)物毒性 聚氯乙烯薄膜（加熱）包裝肉類(lèi)產(chǎn)品：呼吸困難占23.5%，咳嗽47%，多痰占35.3%。時(shí)間肺活量降低，部分有哮喘發(fā)生。 商用肉類(lèi)包裝機(jī)每次用熱點(diǎn)絲切割聚氯乙烯薄膜產(chǎn)生的：HCl 1~10?g， CO 2~4?g， 丙烯醛25~150ng，苯和甲苯小于5~20ng。,26,氯乙烯(vinyl chloride,VC) 一、概述：氯乙烯是塑料工業(yè)的重要生產(chǎn)原料，是生產(chǎn)聚氯乙烯塑料的單體；或與醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合劑、涂料、絕緣材料和合成纖維，也用作化學(xué)中間體或溶劑。 別名乙烯基氯。 1、理化性質(zhì) 無(wú)色氣體，在12～14℃時(shí)為液體，沸點(diǎn)－13.9℃，易燃易爆，不溶于水，易溶于乙醚和四氯化碳。 2、穩(wěn)定性與反應(yīng)性 (1)化學(xué)穩(wěn)定性 極易燃。在火焰中釋放出刺激性或有毒煙霧(或氣體)。氣體-空氣混合物有爆炸性。氣體比空氣重，可沿地面流動(dòng)，可能造成遠(yuǎn)處著火，在特定條件下，能生成過(guò)氧化物，引發(fā)爆炸性聚合。有濕氣存在時(shí)，浸蝕鐵和鋼。 (2)燃燒(分解)產(chǎn)物 燃燒時(shí)，分解生成氯化氫和光氣等有毒和腐蝕性煙霧。 (3)避免接觸條件 避免受熱、光照和接觸空氣與潮氣。,27,氯乙烯(vinyl chloride,VC),二、接觸機(jī)會(huì)：制造聚氯乙烯單體。氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，在轉(zhuǎn)化器、分餾塔、貯槽、壓縮機(jī)和聚合釜內(nèi)清洗或搶修時(shí)接觸。 三、毒理 （一）代謝 吸收：氯乙烯在常溫下是氣體，主要經(jīng)呼吸道吸入人體。皮膚受液體污染也可吸收少量。 分布：大鼠吸入14C標(biāo)記的氯乙烯26mg/m3 6h，72h后，每克組織中氯乙烯代謝物的放射活性以肝，腎最高，皮膚、血漿次之，脂肪最少。 急性大劑量吸入，大部分以原形由呼吸道排出；停止接觸10分，82％的VC排出。 代謝：肝微粒體細(xì)胞色素P-450酶系進(jìn)行代謝,28,氯乙烯在體內(nèi)的代謝,,DNA、RNA、蛋白質(zhì),,突變、腫瘤,肝混合功,能氧化酶,,,較低濃度,谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶,谷胱甘肽 硫轉(zhuǎn)移酶,29,（二）毒性 1、急性毒性 主要為麻醉作用；小鼠最低麻醉濃度為199.7~286.7g/m3, 人體的麻醉閾為182g/m3， 2、慢性毒性 長(zhǎng)期吸入可致大，小鼠肝、腎、肺、乳腺等，腫瘤，特別是肝血管肉瘤。 氧化氯乙烯與DNA、RNA和蛋白質(zhì)共價(jià)結(jié)合，引起DNA堿基配對(duì)錯(cuò)誤，誘發(fā)基因突變，導(dǎo)致細(xì)胞惡性轉(zhuǎn)化，引發(fā)腫瘤。,30,氯乙烯(vinyl chloride,VC),氯乙烯急性毒性的靶器官為中樞神經(jīng)系統(tǒng)，慢性毒性的靶器官為肝臟。 江泉觀教授實(shí)驗(yàn)：氯乙烯可誘導(dǎo)體內(nèi)、體外大鼠肝脂質(zhì)過(guò)氧化，過(guò)氧化部位主要為微粒體。大鼠連續(xù)吸入5%氯乙烯6h，可誘導(dǎo)微粒體脂質(zhì)過(guò)氧化，微粒體酶如細(xì)胞色素P-450和葡萄糖-6-磷酸酶活性顯著下降，兩者下降的程度與脂質(zhì)過(guò)氧化密切相關(guān)；細(xì)胞色素b5僅呈一時(shí)性下降；NAPH-細(xì)胞色素C還原酶似有升高趨勢(shì)。誘導(dǎo)大鼠肝微粒酶活性，可大大增加氯乙烯的毒性。,31,毒性 實(shí)驗(yàn)大鼠腫瘤的發(fā)生與氯乙烯劑量的關(guān)系 —————————————————— 氯乙烯劑量 動(dòng)物數(shù)（只） 結(jié)果 ———————————————————————— 64 mg/kg 120 5 肝血管肉瘤 4 外耳道腺瘤 1 腎胚細(xì)胞瘤 25.6 mg/kg 120 1 肝血管肉瘤 2 肝外血管肉瘤 2 外耳道腺瘤 1mg/kg 150 3 肝血管肉瘤 1 肝細(xì)胞瘤 5 外耳道腺瘤 0.3mg/kg 150 1 肝血管肉瘤 1 肝細(xì)胞瘤 ————————————————————————,32,四、毒作用表現(xiàn) （一）急性中毒 多見(jiàn)于意外事故大量吸入所 致。麻醉作用。 輕度中毒 頭暈、頭痛、惡心、胸悶； 重度中毒 神志不清，昏迷甚至因?yàn)楹粑h(huán)衰竭死亡。,33,（二）慢性中毒 氯乙烯綜合征“氯乙烯病”； 1、神經(jīng)系統(tǒng) 神衰綜合征； 2、消化系統(tǒng) 食欲減退，惡心，腹脹，肝脾腫大，肝功能異常。 3、肢端溶骨癥(acroosteolysis，AOL)氯乙烯作業(yè)工人，尤其是氯乙烯接觸程度較高的清釜工，可因肢端動(dòng)脈病變等原因，導(dǎo)致局部骨組織缺血性無(wú)菌性壞死，出現(xiàn)四肢末端骨和一些關(guān)節(jié)的溶解性骨損，即肢端溶骨癥。 表現(xiàn)為 手指麻木，疼痛，腫脹；手指動(dòng)脈痙攣，遇冷發(fā)白；X線檢查顯示一指或多個(gè)指的骨小梁模糊、骨邊緣缺損、末節(jié)指趾骨粗隆半月?tīng)钊睋p、指骨變粗變短、骨皮質(zhì)硬化和變形杵狀指等。 4、血液系統(tǒng) 溶血和貧血傾向；,34,（二）慢性中毒 氯乙烯綜合征“氯乙烯病”；,5、肝臟 肝大，后期有肝功能異常；氯乙烯中毒性肝病 ； 6、皮膚 濕疹樣皮炎或過(guò)敏性皮炎，皮膚干燥、角化、皸裂。 7、腫瘤：肝血管肉瘤(hepatic angiosarcoma)。國(guó)際癌癥研究所(1ARC，1987年)將氯乙烯歸為組1，人體致癌物。職業(yè)性腫瘤 8、生殖系統(tǒng)：流產(chǎn)、妊娠綜合癥發(fā)生率增高 9、其他：眼畏光、流淚、充血；甲狀腺功能受損,35,五、診斷與處理 職業(yè)性氯乙烯中毒在我國(guó)早已列入職業(yè)病名單，制訂的國(guó)家診斷標(biāo)準(zhǔn)(GBZ90—2002)已于2002年6月1日實(shí)施。 （一）急性中毒 大量吸入氯乙烯的接觸史，現(xiàn)場(chǎng)勞動(dòng)衛(wèi)生調(diào)查及麻醉為主的臨床表現(xiàn)；排除其他病因 脫離現(xiàn)場(chǎng)，清洗皮膚和衣物，對(duì)癥處理；無(wú)特效解毒劑 （二）慢性中毒 職業(yè)史、健康檢查和勞動(dòng)衛(wèi)生學(xué)調(diào)查： 肢端溶骨癥，X線攝片： 肝病應(yīng)與病毒性肝炎鑒別； 對(duì)癥處理、注意營(yíng)養(yǎng)、適當(dāng)休息、保肝治療。改善微循環(huán)等對(duì)癥治療。對(duì)雷諾癥和皮損患者，可考慮使用糖皮質(zhì)激素等 診斷標(biāo)準(zhǔn)處理原則參見(jiàn)課本129頁(yè)。,36,氯乙烯中毒性肝病,氯乙烯中毒性肝病的病理表現(xiàn)。 肝細(xì)胞腫脹，胞漿內(nèi)充滿嗜酸性顆粒物，肝竇不清，肝索排列輕度零亂，無(wú)氣球樣變、嗜酸小體、肝汁淤積和炎細(xì)胞反應(yīng)等肝炎常見(jiàn)改變。,,37,六、預(yù)防 （一）車(chē)間設(shè)備及管道密閉，加強(qiáng)通風(fēng)； （二）清釜過(guò)程 清釜前應(yīng)充分通風(fēng)；釜內(nèi)涂“阻聚劑”（主要為硫化鈉、硫酸鈉等）；作業(yè)人員穿防護(hù)服和戴通風(fēng)式面罩。 （三）加強(qiáng)作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境監(jiān)測(cè)和健康監(jiān)護(hù) 體檢：每年一次，手指1～2年作 X線檢查；肝功能檢查 作業(yè)場(chǎng)所氯乙烯濃度衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(TWA為10mg/m3， STEL為25mg/m3) 職業(yè)傷殘程度鑒定：GB/T16180 （四）職業(yè)禁忌證：神經(jīng)系統(tǒng)疾病、肝、腎疾病，雷諾癥、慢性濕疹和結(jié)締組織病等慢性皮炎病患者。,38,氯乙烯慢性中毒案例,患者唐×,男,37歲,1976年～1993年為××化工廠聚氯乙烯車(chē)間聚合輔助工。其中1979年～1983年為聚乙烯聚合釜清釜工。1980年至1991年先后4次因清釜及維修設(shè)備而發(fā)生急性氯乙烯中毒,有一過(guò)性意識(shí)喪失,小便失禁史。該車(chē)間常發(fā)生急性中毒事故,并死亡2人。車(chē)間內(nèi)氯乙烯濃度測(cè)定最高564mg/ｍ3,最低22.5mg/ｍ3,平均濃度256.3mg/ｍ3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?；颊咭蝾^暈、失眠、乏力,記憶力下降,惡心、食欲不振伴陣發(fā)性右上腹疼痛2年,癥狀漸加重伴體重下降3個(gè)月,腹部Ｂ超肝大而收住院。查體:Ｔ36℃,Ｐ80次/min,Bp16/10ｋPa。皮膚及鞏膜無(wú)黃染。心率80次/min,律整,無(wú)雜音,雙肺未見(jiàn)異常。腹軟,右上腹壓痛,肝右肋下1 5cm,質(zhì)軟、邊緣鈍、觸痛、劍下未及、脾未及。神經(jīng)系統(tǒng)及四肢未見(jiàn)異常。實(shí)驗(yàn)室檢查:血、尿、便常規(guī)正常。免疫球蛋白正常。乙肝五項(xiàng)均陰性。生化檢查:谷氨酰轉(zhuǎn)肽酶偏高:58Ｕ/Ｌ(37℃),轉(zhuǎn)氨酶及堿性磷酸酶均正常。腹部Ｂ超:肝右斜徑12.5cm,劍下3.9cm。脾厚徑3.9cm, 肋下1.5cm。放射性核素顯像檢查:肝臟體積略增大,肝內(nèi)放射性分布不均勻,呈散在斑片狀稀疏,脾臟顯影增大。診斷為肝臟彌漫性病變,脾大。腦地形圖異常。腦血管超聲:腦血管波動(dòng)指數(shù)偏低(動(dòng)脈擴(kuò)張)。心電圖觀察偶有竇性心動(dòng)過(guò)速表現(xiàn)。手足Ｘ線拍片未見(jiàn)異常。治療:給予維生素Ｂ族、維生素Ｃ、谷維素、健腦補(bǔ)腎丸、復(fù)方五味子片等口服對(duì)癥支持治療,靜滴保肝解毒藥物,治療22ｄ,癥狀減輕即出院。,39,氯乙烯慢性中毒案例,本例氯乙烯作業(yè)17年,其中4年為清釜工,車(chē)間內(nèi)氯乙烯平均濃度超標(biāo)10倍以上,有多次急性氯乙烯中毒史。接觸氯乙烯15年后出現(xiàn)頭暈、失眠、乏力、健忘等神經(jīng)衰弱綜合征表現(xiàn)及惡心、食欲不振、陣發(fā)性右上腹痛等肝臟損害癥狀,且癥狀逐漸加重伴體重下降。腹腔部Ｂ超及放射性核素顯像檢查為肝臟體積增大,肝臟彌漫性病變、脾大?；?yàn)谷氨酰轉(zhuǎn)肽酶偏高。腦地形圖及腦血管超聲異常?；?yàn)乙肝五項(xiàng)均陰性,排除了傳染性肝炎所致的肝脾大肝損害癥狀,慢性氯乙烯中毒的診斷是成立的。 病人應(yīng)立即調(diào)離原作業(yè),并應(yīng)嚴(yán)密隨訪觀察,必要時(shí)作染色體檢查及肝活檢,以早期發(fā)現(xiàn)肝血管肉瘤或癌變。,40,,我國(guó)目前診斷慢性氯乙烯中毒,主要依據(jù)長(zhǎng)期氯乙烯接觸史,肝脾腫大,在排除傳染性肝炎基礎(chǔ)上確診。 氯乙烯還是一種化學(xué)性致癌、致突變劑,有明顯的劑量—效應(yīng)關(guān)系,且與工齡相關(guān)。,41,氯乙烯急性中毒案例,1　事故經(jīng)過(guò)：患者,男,46歲,農(nóng)民建筑工。在某氯乙烯廠區(qū)內(nèi)挖槽施工時(shí),因于鄰近上風(fēng)向的氯乙烯生產(chǎn)設(shè)備維修中操作不慎致使管道內(nèi)大量的氯乙烯泄漏,而吸入高濃度的氯乙烯?；颊咭庾R(shí)模糊、四肢無(wú)力繼而昏迷。事故發(fā)生后約10分鐘，被救援人員在距其施工位置順風(fēng)向12ｍ處發(fā)現(xiàn)?；颊吒┡P地面，緊急送往醫(yī)院。據(jù)現(xiàn)場(chǎng)救援人員介紹,事故發(fā)生時(shí)泄漏的氯乙烯氣化后形成濃霧狀，距地面約1.2ｍ以下能見(jiàn)度很低。 2　臨床資料：患者于2002年7月22日10時(shí),在事故發(fā)生后25分鐘急診入院。查體:ＢＰ180/105ｍｍＨｇ(24/14ｋＰａ)，Ｐ110次/分,Ｒ32次/分,呈昏迷狀態(tài),時(shí)而出現(xiàn)躁動(dòng),呼吸急促表淺,口腔有粉紅色泡沫狀分泌物溢出,口唇發(fā)紺,雙側(cè)瞳孔等大等圓,直徑5ｍｍ,對(duì)光反應(yīng)減弱,頸軟,兩肺可聞濕性啰音,心率110次/分,腹軟,肝、脾未觸及。神經(jīng)系統(tǒng)檢查:生理反射減弱,病理反射未引出。心電顯示心肌缺血表現(xiàn)、偶發(fā)室性早搏。血氧飽和度89%。,42,氯乙烯急性中毒案例,立即除去被污染的衣服,用清水清洗擦拭全身。同時(shí),清除口腔內(nèi)分泌物,面罩給氧輔助呼吸,靜脈注射安定10ｍｇ以控制患者躁動(dòng),靜脈滴注地塞米松40ｍｇ、速尿40ｍｇ、氨茶堿0 5ｇ,靜脈推注西地蘭0 4ｍｇ,以及能量合劑等對(duì)癥、支持療法。經(jīng)70ｍｉｎ的緊張搶救,患者意識(shí)轉(zhuǎn)清能正確回答問(wèn)題,呼吸較平穩(wěn),雙肺底可聞及濕啰音和散在干啰音,心電顯示心肌供血不足。ＢＰ135/82ｍｍＨｇ(18/11ｋＰａ),Ｐ108次/分,Ｒ20次/分,血氧飽和度92%。血常規(guī)檢查除ＷＢＣ14 1×109/Ｌ外其余均正常,尿常規(guī)(-),血鉀、鈉、氯正常,血肌酐101 5μｍｏｌ/Ｌ,ＣＯ2ＣＰ16ｍｍｏｌ/Ｌ,ＢＵＮ7 2ｍｍｏｌ/Ｌ。病情稍有緩解后送入內(nèi)科ＩＣＵ繼續(xù)觀察治療。住院后持續(xù)氧氣吸入,糖皮質(zhì)激素和能量合劑靜脈滴注維持,同時(shí)給予靜脈滴注抗生素預(yù)防肺感染,霧化吸入氨茶堿、必嗽平和慶大霉素混合液,2次/ｄ,治療肺水腫；靜脈快速滴注20%甘露醇250ｍｌ,1次/ｄ,降低顱內(nèi)壓防治腦水腫；靜脈給予參麥注射液和葛根素改善心肌供血；在能量合劑中加入肌苷等藥物保肝治療。入院3ｈ后發(fā)紺減輕,血氧飽和度上升到96%,尿量1500ｍｌ。入院5ｄ兩肺干濕啰音全部消失,Ｘ線胸大片檢查兩肺無(wú)顯著改變。入院第10ｄ(8月1日),因自覺(jué)癥狀消失要求出院。自入院第2天至出院后共檢查肝功能5次，肝臟損害呈進(jìn)行性加重，考慮為急性重度氯乙烯中毒所致肝臟損害。出院后18天(8月19日)追訪患者,主訴乏力,無(wú)肝區(qū)不適等癥狀,肝功能檢查ＡＬＴ指標(biāo)高于出院時(shí)結(jié)果的1倍,囑繼續(xù)服用保肝藥物并且定期復(fù)查。患者30ｄ后自覺(jué)體力恢復(fù),主動(dòng)要求工作。 值得注意的是該病例出現(xiàn)中毒性肺水腫及腦水腫。原因須進(jìn)一步研究。,43,聚氯乙烯,部分輸液生產(chǎn)企業(yè)和部包裝替代了玻璃瓶生產(chǎn)大國(guó)內(nèi)使用最多的是PVC。 與傳統(tǒng)的玻璃瓶相比ＰＶＣ袋具有機(jī)械操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低、占地面積小、污染少、效率高、方便運(yùn)輸、破損率低、安全等諸多優(yōu)點(diǎn)。. ?。校郑幂斠捍奶匦浴。校郑幂斠浩骶哂袩崴苄?、透氣性、透水性、吸附性等特點(diǎn),對(duì)藥物的質(zhì)量難以保障,在很大程度上影響袋裝輸液的生產(chǎn)、貯存及使用?！? 對(duì)藥物穩(wěn)定性的影響?。校郑么b輸液在貯存期間袋內(nèi)水分不斷揮發(fā)減少,導(dǎo)致輸液中藥物濃度升高,甚至?xí)^(guò)藥典規(guī)定的限量,故ＰＶＣ袋裝輸液不宜長(zhǎng)期貯存,應(yīng)在3個(gè)月以下 對(duì)主藥的吸附作用?。校郑檬怯袡C(jī)高分子聚合物,在制備過(guò)程中添加了一定量的增塑劑,帶有大量的靜電,故具有一定的吸附性,這種吸附作用對(duì)多數(shù)高濃度藥物的影響較小,一般不影響治療濃度。但對(duì)微量藥物和某些極性藥物的影響較大,甚至嚴(yán)重影響臨床療效,應(yīng)引起高度重視。現(xiàn)已知ＰＶＣ對(duì)胰島素、地西泮、硝酸甘油、硝酸異山梨醇酯、環(huán)丙沙星、川芎嗪等許多藥物有較強(qiáng)的吸附作用。 聚氯乙烯單體、增塑劑以及可溶出物對(duì)人體是否產(chǎn)生不良影響或危害。譚桂山等對(duì)30個(gè)國(guó)產(chǎn)輸液袋包裝的輸液劑或?qū)嶒?yàn)試制品進(jìn)行檢測(cè),均檢出了具有低毒性的增塑劑酞酸及其衍生物、鯨蠟醇。而上述物質(zhì)經(jīng)靜脈給藥后的毒性參數(shù)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道,還需進(jìn)一步研究,,44,丙烯腈(acrylonitrile, ACN),一、概述 1、理化特性 無(wú)色或淡黃色液體，有刺鼻氣味。微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，相對(duì)密度0.8 。 2、.穩(wěn)定性與反應(yīng)性 (1)化學(xué)穩(wěn)定性 高度易燃。在火焰中釋放出刺激性或有毒煙霧(或氣體)。蒸氣-空氣混合物有爆炸性，與強(qiáng)堿和強(qiáng)酸接觸，著火和爆炸危險(xiǎn)．氣體較空氣重，可沿地面移動(dòng)，造成遠(yuǎn)處著火。與強(qiáng)酸和氧化劑劇烈反應(yīng)。浸蝕塑料和橡膠。 (2)燃燒(分解)產(chǎn)物 受熱時(shí)，分解生成氮氧化物和氰化氫有毒煙霧。 (3)避免接觸條件 避免受熱、光照和接觸空氣。,45,丙烯腈,3、來(lái)源、存在與接觸機(jī)會(huì) 為人工合成物質(zhì)，具有較強(qiáng)毒性；自然界中并不存在其天然產(chǎn)物，其來(lái)源只能是生產(chǎn)或使用過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。 職業(yè)性接觸主要見(jiàn)于制造丙烯腈（ACN）單體及使用ACN制造其他化合物的生產(chǎn)過(guò)程。目前ACN主要由丙烯與氨、氧氣在觸酶催化下氧化制得，是制造合成樹(shù)脂(如ABS高強(qiáng)度樹(shù)脂)、合成橡膠(如丁腈橡膠)、合成纖維(如腈綸纖維)等重要合成材料的主要原料，此外，它還用以制造丙烯酸酯。我國(guó)1996年的ACN產(chǎn)量已達(dá)3.99×108kg（40萬(wàn)噸），美國(guó)ACN的年產(chǎn)量約為14×108kg，日本、德國(guó)、法國(guó)等國(guó)家也大量生產(chǎn)，是目前最重要的化學(xué)產(chǎn)品之一，也是十分重要的工業(yè)毒物和環(huán)境污染物。,46,丙烯腈,ACN可經(jīng)呼吸道、胃腸道和完整皮膚吸收 。 ACN整個(gè)分子與紅細(xì)胞牢固結(jié)合，是它在體內(nèi)蓄積的一種形式，約20%~25%為整個(gè)本品分子與體內(nèi)親核分子的結(jié)合物，其結(jié)構(gòu)通式為R-CH2CH2CN。其中R可以是核酸、蛋白質(zhì)、類(lèi)脂類(lèi)、神經(jīng)介質(zhì)如腎上腺素及其類(lèi)似物，5-羥色胺，γ-氨基丁酸和組胺等。 ACN首先直接通過(guò)谷胱甘肽-S-轉(zhuǎn)移酶(GST)與谷胱甘肽(GSH)和蛋白巰基結(jié)合。氰乙基硫醇尿酸從尿中排出；ACN還可以通過(guò)肝臟細(xì)胞色素P450(cyt-P450)和其他已知的能產(chǎn)生活性氧類(lèi)(reactive oxygen species，ROS)酶系統(tǒng)進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成2-氰環(huán)氧乙烷(cyanoethylene oxide，CEO)。然后，在肝臟CEO或直接在環(huán)氧化物水化酶的水解下形成氰醇，或通過(guò)GST與谷胱甘肽和蛋白巰基起反應(yīng)，形成結(jié)合復(fù)合物，然后再被水解。任何一種情況，水解作用形成的氰醇均可在體內(nèi)pH條件下分解產(chǎn)生氰化氫和硫醇尿酸等。,47,丙烯腈,ACN具有廣泛的靶器官毒性 ，用14C標(biāo)記ACN研究其在體內(nèi)分布，發(fā)現(xiàn)在染毒后0.5－72h，肝臟中的放射性值較高，在心臟、肺臟、脾臟、腎臟和腦組織中亦存在標(biāo)記品的放射性。 ACN的代謝：它的整個(gè)分子可與體內(nèi)親核分子結(jié)合，干擾生理功能。急性中毒時(shí)，主要是析出的CN起作用，CN可抑制細(xì)胞色素氧化酶，造成組織缺氧。 ACN在肝臟細(xì)胞色素p-450酶系作用下形成的 2-氰環(huán)氧乙烷（環(huán)氧丙烯腈）(CEO)，與DNA和RNA形成的共價(jià)結(jié)合物；原形ACN本身也具有一定的烷基化特性，也可與DNA和RNA形成不可逆結(jié)合物。由此可見(jiàn)，ACN和CEO與DNA和RNA的共價(jià)結(jié)合作用，可能在ACN致癌作用過(guò)程中起到啟動(dòng)作用。 ACN分子本身也有毒作用: ACN對(duì)呼吸中樞有直接麻痹作用,48,丙烯腈,(1)急性中毒 職業(yè)性急性中毒主要因吸入較高濃度ACN蒸氣所致，皮膚沾染多量ACN液體未及時(shí)清除也可引起；生活性急性ACN中毒較少見(jiàn)，多因誤服ACN液體所致。 ACN的特殊臭味（杏仁味）具有警戒作用，濃度為8~40mg/m3時(shí)即可嗅出，可使人們免于持續(xù)吸入較高濃度的ACN蒸氣，故一般情況下，吸入途徑引起的急性中毒多為輕度中毒， 中毒早期的主要表現(xiàn)為頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、腹瀉，并有輕度呼吸道黏膜刺激癥狀；并出現(xiàn)胸悶、胸痛、呼吸困難、心悸、面色蒼白，大汗、煩躁不安，可查見(jiàn)腱反射亢進(jìn)。繼續(xù)發(fā)展，則出現(xiàn)脈搏弱慢，血壓下降，呼吸淺慢或不規(guī)則，恐懼感，意識(shí)朦朧；嚴(yán)重者可出現(xiàn)昏迷、大小便失禁、陣發(fā)性全身抽搐，患者尚可因氰離子對(duì)肺動(dòng)脈及冠狀動(dòng)脈的直接收縮作用，出現(xiàn)心力衰竭，休克，肺水腫。,49,丙烯腈,遼陽(yáng)市某化工廠8名工人(男6人和女2人)，因意外事故吸入ACN揮發(fā)氣體而中毒，其中7例突然暈倒，意識(shí)喪失最短15min，最長(zhǎng)4h，清醒后全部主訴頭痛、頭暈、惡心、乏力、呼吸緊迫感、心律加快。體檢發(fā)現(xiàn)，肝脾均未觸及，未見(jiàn)肝功能異常，白細(xì)胞升高和血小板減少。經(jīng)搶救處理，2~48h全部脫離危險(xiǎn)，5～21天自覺(jué)癥狀消失而出院。,50,丙烯腈,(2)慢性中毒：長(zhǎng)期在超過(guò)ACN最高容許濃度的環(huán)境中工作，神經(jīng)衰弱綜合征的發(fā)生率常較高，主要表現(xiàn)為頭暈、頭痛、失眠或嗜睡、多夢(mèng)、乏力、食欲不振、心悸、血壓偏低等。部分工人可有甲狀腺攝碘率降低、甲狀腺腫大等表現(xiàn)；還有部分工人因?qū)CN過(guò)敏，直接接觸其液體后，局部皮膚可出現(xiàn)充血、紅斑、皰疹，后期可有脫屑、色素沉著，皮膚斑貼試驗(yàn)亦顯示陽(yáng)性結(jié)果。盡管動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證實(shí)ACN屬于致癌物，但在人類(lèi)尚未見(jiàn)確切的病例報(bào)告。 ACN為可疑人類(lèi)致癌物。,51,兩名工人不慎將液態(tài)ACN流到其腿部，并將其鞋浸濕。這兩名工人立即清洗腿部和干燥其鞋子，并再次穿上其鞋子，在6～8h后發(fā)現(xiàn)接觸ACN部位皮膚出現(xiàn)水皰。治療分別持續(xù)21天和38天。兩名工人清洗器械裝置，接觸5%ACN水溶液，在接觸部位出現(xiàn)嚴(yán)重皮膚燒傷樣變化。治療分別持續(xù)35和72天。,丙烯腈,52,丙烯腈,(3)診斷與鑒別診斷要點(diǎn) 根據(jù)國(guó)家職業(yè)病診斷標(biāo)準(zhǔn)及處理原則(GBZ13－2002)。 急性中毒的診斷原則與其他毒物中毒一樣，需有明確的ACN接觸史，臨床表現(xiàn)符合ACN的毒性特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室檢查及工作現(xiàn)場(chǎng)勞動(dòng)衛(wèi)生學(xué)調(diào)查證實(shí)患者有過(guò)量ACN接觸，且應(yīng)注意與其他病因引起的類(lèi)似疾病相鑒別。 以中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害合并呼吸困難為突出癥狀的臨床表現(xiàn)仍是ACN中毒診斷的重要依據(jù)，結(jié)合可靠的接觸史(職業(yè)接觸、誤服等)，ACN接觸指標(biāo)檢測(cè)陽(yáng)性等情況，做出急性ACN中毒的確切診斷并不困難；同工者或同時(shí)處理化學(xué)事故者同時(shí)發(fā)病且癥狀相似，具有重要提示作用。,53,丙烯腈,1、輕度中毒：接觸ACN24小時(shí)之內(nèi)出現(xiàn)以下臨床癥狀者。 （1）頭暈、頭痛、乏力、上腹部不適、惡心、嘔吐、胸悶、手足麻木、或短暫意識(shí)模糊、口唇紫紺； （2）眼結(jié)膜及鼻、咽部充血； （3）尿中硫氰酸鹽含量增高。 2、重度中毒：還有 （1）四肢陣發(fā)性抽搐； （2）昏迷 （3）肺水腫 ACN致接觸性皮炎診斷參照GBZ18－2002執(zhí)行,54,丙烯腈,(4)急救與治療 ①及時(shí)中斷ACN的侵入 ②積極給氧: 應(yīng)注意吸入高濃度氧(>65%)的持續(xù)時(shí)間仍不應(yīng)超過(guò)24h，以免發(fā)生氧中毒 ③盡快進(jìn)行解毒治療 接觸反應(yīng)或輕度中毒者，僅用硫代硫酸鈉即可，重度中毒者使用大劑量亞甲藍(lán) ④重視對(duì)癥支持治療 (5)亞細(xì)胞干預(yù)措施 :自由基清除劑，如糖皮質(zhì)激素、還原型谷胱甘肽、 慢性中毒尚無(wú)確切病例可供參考：對(duì)疑有慢性中毒者，可暫時(shí)調(diào)離ACN崗位，并予對(duì)癥處理，并可酌情投用還原型谷胱甘肽、有機(jī)硒制劑、維生素C、維生素E、肝泰樂(lè)等藥物，鼓勵(lì)患者平日多飲綠茶。,55,丙烯腈,(5)勞動(dòng)能力鑒定 ACN接觸反應(yīng)或急性輕度ACN中毒均可獲得痊愈，很少發(fā)生后遺癥可按國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局頒布的“職工工傷與職業(yè)病致殘程度鑒定”(GB/T 16180-1996)有關(guān)規(guī)定處理。 疑為慢性中毒者，暫時(shí)調(diào)離ACN崗位后，可每3～6月復(fù)查一次，癥狀恢復(fù)后即可返回原崗位工作；但對(duì)返回崗位后癥狀一再?gòu)?fù)發(fā)的患者，則宜調(diào)離ACN作業(yè)，避免ACN接觸。,56,丙烯腈,(6)職業(yè)禁忌證 ACN作業(yè)的職業(yè)禁忌證主要為： ①神經(jīng)系統(tǒng)疾病，如嚴(yán)重的神經(jīng)衰弱等， ②肝臟疾病，如各型肝炎、明顯脂肪肝等，③貧血： ④明顯心臟疾患； ⑤過(guò)敏性疾病，如過(guò)敏性皮膚病，對(duì)硫代硫酸鈉過(guò)敏等。,57,丙烯腈,(7)預(yù)防： 加強(qiáng)管道和生產(chǎn)設(shè)備的密閉和通風(fēng)，控制空氣ACN濃度（時(shí)間加權(quán)平均閾限值為1mg/m3, 短時(shí)間接觸閾限值2mg/m3） 下班后或皮膚被污染時(shí)立即用溫水和肥皂水清洗 嚴(yán)格就業(yè)前體檢，禁止有神經(jīng)系統(tǒng)、肝腎疾病患者從事丙烯腈作業(yè)。,58,丙烯腈,患者男,19歲,丙烯腈操作工,未戴防毒面具和防護(hù)手套,與助手修理堵塞丙烯腈貯罐管道,工作1小時(shí)后,出現(xiàn)頭暈、胸悶、心慌,繼之呼吸困難,上腹部不適,惡心、嘔吐、乏力,暈倒在地。廠方立即將患者送至淄博市職業(yè)病防治院救治。入院檢查　體溫36 7,脈搏106次/分,呼吸17次/分,血壓16/11ｋＰａ,神志清,顏面蒼白,精神萎糜,雙眼紅腫及咽部輕度充血,口唇輕度紫紺;治療　立即給予吸氧,用1%碳酸氫鈉溶液沖眼30分鐘,3%碳酸氫鈉溶液20ｍｌ霧化吸入。靜滴5%葡萄糖液;ＡＴＰ40ｍｇ,輔酶Ａ200Ｕ,肌苷0 4ｇ,ＶｉｔＣ1 0ｇ,地塞米松10ｍｇ,細(xì)胞色素Ｃ30ｍｇ,連用三日,輔以對(duì)癥及保肝藥物治療,第五日痊愈出院。,59,丙烯腈,目的:探討低濃度丙烯腈對(duì)工人健康的慢性影響。 方法:回顧性分析上海某單位16例丙烯腈作業(yè)工人連續(xù)15年體檢資料。 結(jié)果:在國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)濃度以下，丙烯腈對(duì)人體健康可有輕微的慢性影響，但未發(fā)生慢性中毒和腫瘤發(fā)病率增高。,60,丙烯腈,接觸組與對(duì)照組自覺(jué)狀況情況比較 --------------------------------------------------------------- 對(duì)照組 接觸組 χ2 n=10 n=16 --------------------------------------------------------------- 頭暈頭痛 4(25%) 4(25%) 0.64 乏力 3(30%) 4(25%) 0.08 失眠 2(20%) 2(12.5%) 0.38 心悸 2(20%) 3(18.25%) 0.006 胸悶 2(20%) 3(18.25%) 0.006 ---------------------------------------------------------------- 腦血流圖檢查16例AN作業(yè)者有4例出現(xiàn)輕度血管彈性減退，兩組尿硫氰酸鹽結(jié)果比較，P<0.01，差異有顯著性。,61,