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專題32 熱化學(xué)方程式 一、高考題再現(xiàn) 1．CO2是一種廉價(jià)的碳資源，其綜合利用具有重要意義。回答下列問題： （1）CO2可以被NaOH溶液捕獲。若所得溶液pH=13，CO2主要轉(zhuǎn)化為______（寫離子符號(hào)）；若所得溶液 c(HCO3?)∶c(CO32?)=2∶1，溶液pH=___________。（室溫下，H2CO3的K1=410?7；K2=510?11） （2）CO2與CH4經(jīng)催化重整，制得合成氣： CH4(g)+ CO2(g) 2CO (g)+ 2H2(g) ①已知上述反應(yīng)中相關(guān)的化學(xué)鍵鍵能數(shù)據(jù)如下： 化學(xué)鍵 C—H C=O H—H CO(CO) 鍵能/kJmol?1 413 745 436 1075 則該反應(yīng)的ΔH=_________。分別在VL恒溫密閉容器A（恒容）、B（恒壓，容積可變）中，加入CH4和CO2各1 mol的混合氣體。兩容器中反應(yīng)達(dá)平衡后放出或吸收的熱量較多的是_______（填“A” 或“B ”）。 ②按一定體積比加入CH4和CO2，在恒壓下發(fā)生反應(yīng)，溫度對(duì)CO和H2產(chǎn)率的影響如圖3所示。此反應(yīng)優(yōu)選溫度為900℃的原因是________。 （3）O2輔助的Al～CO2電池工作原理如圖4所示。該電池電容量大，能有效利用CO2，電池反應(yīng)產(chǎn)物Al2(C2O4)3是重要的化工原料。 電池的負(fù)極反應(yīng)式：________。 電池的正極反應(yīng)式：6O2+6e?6O2? 6CO2+6O2?3C2O42? 反應(yīng)過程中O2的作用是________。 該電池的總反應(yīng)式：________。 【答案】 CO32- 10 +120 kJmol-1 B 900 ℃時(shí)，合成氣產(chǎn)率已經(jīng)較高，再升高溫度產(chǎn)率增幅不大，但能耗升高，經(jīng)濟(jì)效益降低。 Al–3e–=Al3+（或2Al–6e–=2Al3+） 催化劑 2Al+6CO2=Al2(C2O4)3 （2）①化學(xué)反應(yīng)的焓變應(yīng)該等于反應(yīng)物鍵能減去生成物的鍵能，所以焓變?yōu)?4413+2745)－ (21075+2436)= +120 kJmol-1。初始時(shí)容器A、B的壓強(qiáng)相等，A容器恒容，隨著反應(yīng)的進(jìn)行壓強(qiáng)逐漸增大（氣體物質(zhì)的量增加）；B容器恒壓，壓強(qiáng)不變；所以達(dá)平衡時(shí)壓強(qiáng)一定是A中大，B中小，此反應(yīng)壓強(qiáng)減小平衡正向移動(dòng)，所以B的反應(yīng)平衡更靠右，反應(yīng)的更多，吸熱也更多。 ②根據(jù)圖3得到，900℃時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率已經(jīng)比較高，溫度再升高，反應(yīng)產(chǎn)率的增大并不明顯，而生產(chǎn)中的能耗和成本明顯增大，經(jīng)濟(jì)效益會(huì)下降，所以選擇900℃為反應(yīng)最佳溫度。 （3）明顯電池的負(fù)極為Al，所以反應(yīng)一定是Al失電子，該電解質(zhì)為氯化鋁離子液體，所以Al失電子應(yīng)轉(zhuǎn)化為Al3+，方程式為：Al–3e–=Al3+（或2Al–6e–=2Al3+）。根據(jù)電池的正極反應(yīng)，氧氣再第一步被消耗，又在第二步生成，所以氧氣為正極反應(yīng)的催化劑。將方程式加和得到，總反應(yīng)為：2Al+6CO2=Al2(C2O4)3。 2．（2018北京）近年來，研究人員提出利用含硫物質(zhì)熱化學(xué)循環(huán)實(shí)現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)。過程如下： （1）反應(yīng)Ⅰ：2H2SO4(l)2SO2(g)+2H2O(g)+O2(g) ΔH1=+551 kJmol－1 反應(yīng)Ⅲ：S(s)+O2(g)SO2(g) ΔH3=－297 kJmol－1 反應(yīng)Ⅱ的熱化學(xué)方程式：________________。 （2）對(duì)反應(yīng)Ⅱ，在某一投料比時(shí)，兩種壓強(qiáng)下，H2SO4在平衡體系中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖所示。 p2_______p 1（填“＞”或“＜”），得出該結(jié)論的理由是________________。 （3）I－可以作為水溶液中SO2歧化反應(yīng)的催化劑，可能的催化過程如下。將ii補(bǔ)充完整。 i．SO2+4I－+4H+S↓+2I2+2H2O ii．I2+2H2O+__________________+_______+2 I－ （4）探究i、ii反應(yīng)速率與SO2歧化反應(yīng)速率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)如下：分別將18 mL SO2飽和溶液加入到2 mL下列試劑中，密閉放置觀察現(xiàn)象。（已知：I2易溶解在KI溶液中） 序號(hào) A B C D 試劑組成 0.4 molL－1 KI a molL－1 KI 0.2 molL－1 H2SO4 0.2 molL－1 H2SO4 0.2 molL－1 KI0.0002 mol I2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 溶液變黃，一段時(shí)間后出現(xiàn)渾濁 溶液變黃，出現(xiàn)渾濁較A快 無明顯現(xiàn)象 溶液由棕褐色很快褪色，變成黃色，出現(xiàn)渾濁較A快 ①B是A的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，則a=__________。 ②比較A、B、C，可得出的結(jié)論是______________________。 ③實(shí)驗(yàn)表明，SO2的歧化反應(yīng)速率D＞A，結(jié)合i、ii反應(yīng)速率解釋原因：________________。 【答案】 3SO2(g)+2H2O (g)2H2SO4 (l)+S(s) ΔH2=?254 kJmol?1 > 反應(yīng)Ⅱ是氣體物質(zhì)的量減小的反應(yīng)，溫度一定時(shí)，增大壓強(qiáng)使反應(yīng)正向移動(dòng)，H2SO4 的物質(zhì)的量增大，體系總物質(zhì)的量減小，H2SO4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增大 SO2 SO42? 4H+ 0.4 I?是SO2歧化反應(yīng)的催化劑，H+單獨(dú)存在時(shí)不具有催化作用，但H+可以加快歧化反應(yīng)速率 反應(yīng)ii比i快；D中由反應(yīng)ii產(chǎn)生的H+使反應(yīng)i加快 【解析】（1）根據(jù)過程，反應(yīng)II為SO2催化歧化生成H2SO4和S，反應(yīng)為3SO2+2H2O=2H2SO4+S。應(yīng)用蓋斯定律，反應(yīng)I+反應(yīng)III得，2H2SO4（l）+S（s）=3SO2（g）+2H2O（g）ΔH=ΔH1+ΔH3=（+551kJ/mol）+ （-297kJ/mol）=+254kJ/mol，反應(yīng)II的熱化學(xué)方程式為3SO2（g）+2H2O（g）=2H2SO4（l）+S（s）ΔH=-254kJ/mol。 （2）在橫坐標(biāo)上任取一點(diǎn)，作縱坐標(biāo)的平行線，可見溫度相同時(shí)，p2時(shí)H2SO4物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于p1時(shí)；反應(yīng)II是氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，H2SO4物質(zhì)的量增加，體系總物質(zhì)的量減小，H2SO4物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增大；則p2p1。 （3）反應(yīng)II的總反應(yīng)為3SO2+2H2O=2H2SO4+S，I-可以作為水溶液中SO2歧化反應(yīng)的催化劑，催化劑在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變，（總反應(yīng)-反應(yīng)i）2得，反應(yīng)ii的離子方程式為I2+2H2O+SO2=4H++SO42-+2I-。 ③對(duì)比D和A，D中加入KI的濃度小于A，D中多加了I2，反應(yīng)i消耗H+和I-，反應(yīng)ii中消耗I2，D中“溶液由棕褐色很快褪色，變成黃色，出現(xiàn)渾濁較A快”，反應(yīng)速率DA，由此可見，反應(yīng)ii比反應(yīng)i速率快，反應(yīng)ii產(chǎn)生H+使c（H+）增大，從而反應(yīng)i加快。 二、應(yīng)試對(duì)策： 熱化學(xué)方程式 1．概念：能表示參加反應(yīng)的物質(zhì)變化和能量變化的關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。 2．表示意義 (1)熱化學(xué)方程式不僅表明了化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)變化，也表明了化學(xué)反應(yīng)中的能量變化。 (2)熱化學(xué)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，表示實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的物質(zhì)的量和實(shí)際生成的生成物的物質(zhì)的量。 (3)熱化學(xué)方程式中的反應(yīng)熱與反應(yīng)物、生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)相對(duì)應(yīng)。 3．書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng) C(固) + H2O(氣) = CO(氣) + H2(氣) ΔH= +131.3 kJ/mol (1)標(biāo)集聚狀態(tài)（固、液、氣） (2)右端標(biāo)熱量數(shù)值和符號(hào)： 吸熱用“＋”，放熱用：“－”。 (3)系數(shù)單位是“摩”，而不是“個(gè)”；也不能表示物質(zhì)的量之比。 (4)系數(shù)可用分?jǐn)?shù)，但熱量值要相應(yīng)變化。 如：2H2(氣) + O2(氣) = 2H2O(液) ΔH= －571.6 kJ/mol H2(氣) + 1/2 O2(氣) = H2O(液) ΔH= －285.8 kJ/mol (5)不注明條件，即指250C 、1.01105Pa 【拓展延伸】 1.比較“反應(yīng)熱”或ΔH的大小時(shí)，必須帶“＋”“－”符號(hào)，比較“燃燒熱”或“中和熱”時(shí)，只需比較數(shù)值大小即可。 2．參加反應(yīng)的物質(zhì)的量不同，則反應(yīng)熱的數(shù)值也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，如1 mol H2完全燃燒生成液態(tài)水時(shí)放出285.8 kJ的熱量，2 mol H2完全燃燒生成液態(tài)水時(shí)則放出571.6 kJ的熱量。 3．對(duì)于可逆反應(yīng)，如3H2(g)＋N2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ/mol，是指生成2 mol NH3時(shí)放出92.4 kJ的熱量，而不是3 mol H2和1 mol N2混合，在一定條件下反應(yīng)就可放出92.4 kJ的熱量，實(shí)際3 mol H2和1 mol N2混合，在一定條件下反應(yīng)放出的熱量小于92.4 kJ，因?yàn)樵摲磻?yīng)的反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化為生成物。 4．同一反應(yīng)中物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，反應(yīng)熱數(shù)值大小也不同。例如，S(g)＋O2(g)===SO2(g) ΔH1＝－Q1；S(s)＋O2(g)===SO2(g) ΔH2＝－Q2，可以理解成固態(tài)硫變成氣態(tài)硫后再發(fā)生變化，而由固態(tài)到氣態(tài)是需要吸收能量的，所以Q1＞Q2、ΔH1＜ΔH2。故當(dāng)同一反應(yīng)中只由于聚集狀態(tài)不同比較反應(yīng)熱的大小時(shí)，反應(yīng)物為固態(tài)時(shí)放出的熱量少，生成物為固態(tài)時(shí)放出的熱量多。 5. 反應(yīng)物的量相同，生成物的狀態(tài)不同，反應(yīng)熱數(shù)值大小也不相同。如： 例如： H2 (氣) + 1/2 O2 (氣) = H2O (g) ΔH= －241.8kJ/mol H2(氣) + 1/2 O2(氣) = H2O (l) ΔH= －285.8 kJ/mol 6．特殊反應(yīng)熱 書寫表示燃燒熱的熱化學(xué)方程式時(shí)，可燃物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為1，產(chǎn)物應(yīng)為完全燃燒生成穩(wěn)定的化合物，如C燃燒生成CO2而不是CO、H2燃燒生成的是H2O(l)而不是H2O(g)。 三、熱化學(xué)方程式的書寫 1、根據(jù)反應(yīng)中能量變化 典例1寫出下列反應(yīng)的熱化學(xué)方程式： （1）1 mol N2(氣態(tài))與適量H2(氣態(tài))起反應(yīng)，生成NH3(氣態(tài))放出92.2 kJ的熱量___________________。 （2）1 mol N2(氣態(tài))與適量O2(氣態(tài))起反應(yīng)，生成NO(氣態(tài))需吸收68 kJ的熱量__________________。 （3）1 mol Cu(固態(tài))與適量O2(氣態(tài))起反應(yīng)，生成CuO(固態(tài))放出157 kJ的熱量_____________。 （4）1 mol C(固態(tài))與適量H2O(氣態(tài))起反應(yīng)，生成CO(氣態(tài))和H2(氣態(tài))，需要吸收131.3 kJ的熱量________。 （5）衛(wèi)星發(fā)射時(shí)可用肼(N2H4)為燃料，1 mol N2H4(氣態(tài))在O2(氣態(tài))中燃燒，生成N2(氣態(tài))和H2O(氣態(tài))，放出534 kJ的熱量_______。 【答案】 N2(g)＋3H2(g)===2NH3(g) ΔH＝－92.2 kJ/mol N2(g)＋O2(g)=== 2NO(g) ΔH＝＋68 kJ/mol Cu(s)＋O2(g)===CuO(s) ΔH＝－157 kJ/mol C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋131.3 kJ/mol N2H4(g)＋O2(g)===N2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－534 kJ/mol 【解析】（1）1molN2(氣態(tài))與適量H2(氣態(tài))起反應(yīng)，生成NH3(氣態(tài))放出92.2 kJ的熱量，因此該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為N2(g)＋3H2(g)===2NH3(g) ΔH＝－92.2 kJ/mol；（2）1 mol N2(氣態(tài))與適量O2(氣態(tài))起反應(yīng)，生成NO(氣態(tài))需吸收68 kJ的熱量，則該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為N2(g)＋O2(g)===2NO(g) ΔH＝＋68 kJ/mol；（3）1 molCu(固態(tài))與適量O2(氣態(tài))起反應(yīng)，生成CuO(固態(tài))放出157 kJ的熱量，則該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為Cu(s)＋1/2O2(g)===CuO(s) ΔH＝－157 kJ/mol；（4）1 molC(固態(tài))與適量H2O(氣態(tài))起反應(yīng)，生成CO(氣態(tài))和H2(氣態(tài))，需要吸收131.3 kJ的熱量，則該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋131.3 kJ/mol；（5）衛(wèi)星發(fā)射時(shí)可用肼(N2H4)為燃料，1 molN2H4(氣態(tài))在O2(氣態(tài))中燃燒，生成N2(氣態(tài))和H2O(氣態(tài))，放出534 kJ的熱量，因此該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為N2H4(g)＋O2(g)===N2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－534 kJ/mol。 2、根據(jù)反應(yīng)物生、成物的鍵能 典例2(1)拆開1 mol H－H鍵、1 mol N－H鍵、1 mol N≡N鍵需要的能量分別是436 kJ、391 kJ、946 kJ，則1 mol N2生成NH3的反應(yīng)熱為__________，1 mol H2生成NH3的反應(yīng)熱為__________。 (2) 寫出298 K 101 kPa時(shí)，用CO(g)還原1 mol Fe2O3(s)，放熱24.8 kJ的熱化學(xué)方程式： ________________________________________________________。 (3) 已知N2(g)+2O2(g)====2 NO2(g)；△H=+67.7 kJmol-1， N2H4(g)+O2(g)=== N2(g)+2H2O (g)；△H=-534 kJmol-1，根據(jù)蓋斯定律寫出肼與NO2完全反應(yīng)生成氮?dú)夂蜌鈶B(tài)水的熱化學(xué)方程式_________________________________。 【答案】 -92kJ mol－1 -30.7 kJ mol－1 Fe2O3(s) ＋3CO(g)===2 Fe(s)＋3CO2(g) ΔH＝－24.8 kJ/mol 2N2H4(g)＋2NO2(g)===3N 2(g)＋4H2O(l) ΔH＝－1135.7 kJ/mol (2)用CO(g)還原1molFe2O3(s)，放熱24.8kJ，熱化學(xué)方程式為 3CO(g)+Fe2O3(s)=3CO2(g)+2Fe(s)△H=-24.8kJ/mol； (3)①N2(g)+O2(g)=2NO2(g)△H1=+67.7kJ/mol，②N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)△H2=-534kJ/mol，依據(jù)蓋斯定律：②2-①得到：2N2H4(g)+2NO2(g)=3N2(g)+4H2O(g)△H=-1135.7kJ/mol。 3、根據(jù)能量變化圖像 典例3氫能是重要的新能源。儲(chǔ)氫作為氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)，是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)之一。 （1） 可逆反應(yīng)N2+3H22NH3是工業(yè)上合成氨的重要反應(yīng) 根據(jù)圖1請(qǐng)寫出合成氨的熱化學(xué)方程式：_______________（熱量用E1、E2或E3表示）。 （2）LiAlH4是一種重要的儲(chǔ)氫載體，能與水反應(yīng)達(dá)到LiAlO2和氫氣，該反應(yīng)消耗1mol LiAlH4時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目為__________。 （3）氮化鋰是非常有前途的儲(chǔ)氫材料，其在氫氣中加熱中加熱時(shí)可得到氨基鋰（LiNH2），其反應(yīng)的化學(xué)方程式為：Li3N+2H2LiNH2+2LiH，氧化產(chǎn)物為_________（填化學(xué)式）,在270℃時(shí)，該反應(yīng)可逆向發(fā)生放出H2，因而氮化鋰可作為儲(chǔ)氫材料，儲(chǔ)存氫氣最多可達(dá)Li3N質(zhì)量的_________%（精確到0.1）。 （4）LiFePO4新型鋰離子動(dòng)力電池以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為奧運(yùn)會(huì)綠色能源的新寵，已知電池放電時(shí)總反應(yīng)式為FePO4+Li═LiFePO4 ，電池正極反應(yīng)為____________________。 （5）一定條件下，如圖所示裝置可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的電化學(xué)儲(chǔ)氫（忽略其它有機(jī)物）。 ①導(dǎo)線中電子移動(dòng)方向?yàn)開___________。（用A、D表示） ②生成目標(biāo)產(chǎn)物的電極反應(yīng)式為__________________________。 ③該儲(chǔ)氫裝置的電流效率＝__________________________。 （＝100%，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后1位） 【答案】⑴N2（g）+3H2g）2NH3（g） △H=2（E1-E3）kJL-1（2分） （2）4NA或2.4081024 （2分） （3）LiNH2（2分） 11.4 （2分） （4）FePO4+ Li ++e-=LiFePO4 （2分） （5）①A→D （2分）②C6H6＋6H＋＋6e－＝C6H12 （2分）③64.3% （3）氫氣中氫元素的化合價(jià)部分升高到＋1價(jià)，部分降低到－1價(jià)，所以氧化產(chǎn)物為L(zhǎng)iNH2；該反應(yīng)中，反應(yīng)掉2mol氫氣，同時(shí)消耗1mol氮化鋰，所以儲(chǔ)存氫氣最多可達(dá)Li3N質(zhì)量的：4/35100%≈11.4%； （4）已知電池放電時(shí)總反應(yīng)式為FePO4+Li═LiFePO4，因此電池正極反應(yīng)為FePO4+ Li ++e-=LiFePO4； （5）①苯生成環(huán)戊烷屬于得氫反應(yīng)，因此是還原反應(yīng)，即電極D是陰極，電極E是陽極，因此導(dǎo)線中電子的流動(dòng)方向是A→D。②苯得到電子生成環(huán)戊烷是目標(biāo)產(chǎn)物，由于存在質(zhì)子交換膜，所以氫離子向陰極移動(dòng)，則電極反應(yīng)式為C6H6＋6H＋＋6e－＝C6H12。③陽極生成2.8mol氣體，該氣體應(yīng)該是陽極OH－放電生成的氧氣，則轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量＝2.8mol4＝11.2mol。反應(yīng)前苯是2.4mol，反應(yīng)后苯是1.2mol，則消耗苯是1.2mol，根據(jù)電極反應(yīng)式C6H6＋6H＋＋6e－＝C6H12可知得到電子是7.2mol，因此儲(chǔ)氫裝置的電流效率＝ 100%＝64.3%。