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摘 要涂料作為現(xiàn)今社會(huì)工業(yè)建筑、汽車、船舶等方面應(yīng)用最為廣泛的腐蝕防護(hù)手段，其重要的位置是其他腐蝕防護(hù)手段不可替代的，而納米復(fù)合涂料作為一種新型改進(jìn)涂料已經(jīng)成為社會(huì)的研究熱點(diǎn)。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，關(guān)于應(yīng)用納米 TiO2 改進(jìn)涂層防腐性能方面的研究報(bào)道很少，因此，對(duì)納米 TiO2 改進(jìn)涂層防腐性能的研究與評(píng)價(jià)具有重要意義。本文首先通過水熱法方法制備納米 TiO2，平均粒徑達(dá)到 14.5 nm。將制備出的納米 TiO2 添加到環(huán)氧富鋅涂料中，通過機(jī)械攪拌和超聲分散相結(jié)合的方式，獲得分散性較好的納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料。采用噴涂方法將納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料和未改性的環(huán)氧富鋅涂料分別涂覆到普通碳鋼上。隨后通過鹽霧實(shí)驗(yàn)法模擬海洋大氣環(huán)境，并結(jié)合電化學(xué)方法分別研究了TiO2 含量、涂層厚度和溫度對(duì)涂層耐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳鋼表面涂覆納米TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料后，其防腐蝕性能提高，并且納米 TiO2 的摻雜量在 1%附近，厚度為 150 μm 左右能夠更好的提高防腐蝕性能，隨著溫度的升高涂層的耐蝕性能逐漸降低。關(guān)鍵詞：納米 TiO2；改性涂料；防腐蝕性能ABSTRACTCoatings are the most widely used corrosion protection methods which are used in industrial architecture, automobile and ships in nowadays society. It's important position can’t be replaced by other corrosion protection methods. Nanocomposite coatings which are act as new modified coatings have became the focus study now. It's rarely reported that using nanoTiO2 to improve the corrosion resistance, it is make a difference to study and evaluate this kind of coating because of the excellent properties of nanoTiO2 .Through mechanical stir and ultrasonic dispersing methods to mix the nanoTiO2 and epoxy zinc-rich coatings can prepare modified coatings. With spraying method, in carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings and unmodified coatings respectively then we will do neutral salty fog test and electrochemical techniques. Experiment results show that the carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings anti-corrosion is better than the carbon steel coated with unmodified coatings，doping amounts of 1% nanoTiO2 and 150μm of thickness is better with appropriate thickness. With the increasing of the tempeature，the anti-corrosion properties are decreasing gradually.Key words：nanoTiO 2; modified coatings; anti-corrosion properties目 錄第 1 章 前 言 11.1 引言 11.2 納米粒子的基本特性 11.2.1 納米粒子效應(yīng) 11.2.2 納米二氧化鈦性質(zhì)與應(yīng)用 11.3 環(huán)氧富鋅涂料的特點(diǎn) 31.3.1 環(huán)氧富鋅涂料的概述 31.3.2 環(huán)氧富鋅涂料的防腐蝕機(jī)理 31.3.3 納米涂料的應(yīng)用 41.4 國(guó)內(nèi)外納米改性涂料研究現(xiàn)狀 41.4.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀 41.4.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀 51.4.3 研究發(fā)展趨勢(shì) 61.5 本論文研究主要內(nèi)容 6第 2 章 實(shí)驗(yàn)原理與方法 72.1 引言 72.2 納米粒子的團(tuán)聚與分散 72.2.1 納米粒子的團(tuán)聚 72.2.2 納米粒子的分散 72.3 納米 TiO2 制備與表征 .82.3.1 實(shí)驗(yàn)室納米 TiO2 的制備 .82.3.2 納米 TiO2 的表征 102.4 納米涂料的制備方法 102.4.1 共混法 102.4.2 溶膠凝膠法 112.4.3 原位聚合法 112.5 實(shí)驗(yàn)方法 112.5.1 改性涂料的制備 112.5.2 涂層試樣的制備 112.5.3 鹽霧試驗(yàn) 12第 3 章 納米 TiO2 改性涂料耐蝕性的研究 .163.1 實(shí)驗(yàn)制備納米 TiO2 及其表征 .163.1.1 制備納米 TiO2 .163.1.2 XRD 表征 163.2 納米 TiO2 摻雜量對(duì)涂料耐蝕性的影響 .173.3 涂層厚度對(duì)改性涂料耐蝕性的影響 203.4 溫度對(duì)改性涂料耐蝕性的影響 213.5 納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料阻抗譜研究 .223.5.1 開路電位 233.5.2 電化學(xué)阻抗譜 23第 4 章 結(jié) 論 26致 謝 27參考文獻(xiàn) 280第 1 章 前 言1.1 引言涂料作為常用的重要化工產(chǎn)品，被普遍應(yīng)用于建筑、宇航、船舶、汽車、醫(yī)療等幾乎各行各業(yè)，起著外觀裝飾和耐候、防腐等功能性作用。隨著人們生活水平的日益提高，功能單一的傳統(tǒng)涂料已不能滿足當(dāng)今社會(huì)的需要。開發(fā)具有多種性能的新型涂料，已成為涂料工業(yè)研究的新熱點(diǎn)。將納米粒子應(yīng)用于涂料中能夠使其獲得更多特殊性能，如提高涂層的耐老化性、耐腐蝕性、抗輻射性，還可以進(jìn)一步提高涂層的附著力、耐沖擊性、柔韌性等。另外，納米涂料還呈現(xiàn)出一些特殊性能，如自清潔、抗靜電、吸波隱身等性能。納米材料的廣泛應(yīng)用為涂料工業(yè)的發(fā)展提供了新的機(jī)遇和前景。1.2 納米粒子的基本特性納米粒子是指粒度在 1~100 nm 之間的粒子（納米粒子又稱超細(xì)微粒） 。屬于膠體粒子大小的范疇。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過度區(qū)，處于微觀體系和宏觀體系之間，是由數(shù)目不多的原子或分子組成的集團(tuán)，因此它們既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)。由此可見，納米粒子應(yīng)具有一些新異的物理化學(xué)特性。納米粒子的這種結(jié)構(gòu)特征使它具有下列四個(gè)方面的效應(yīng)：表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng) [1]。1.2.1 納米粒子效應(yīng)表面效應(yīng) 固體材料的表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境是不同的。當(dāng)材料粒徑遠(yuǎn)大于原子直徑時(shí)，表面原子可以忽略；但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及其作用就不能忽略，而且這些晶粒的表面積、表面結(jié)合能和化學(xué)能等都發(fā)生了質(zhì)的變化，人們把由此引起的特異效應(yīng)統(tǒng)稱為表面效應(yīng)。小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米材料的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波的波長(zhǎng)相當(dāng)或者更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，這就是納米材料的體積效應(yīng)也稱小尺寸效應(yīng) [2]。量子尺寸效應(yīng) 每一種元素的原子都具有特定的能級(jí)光譜，由無數(shù)的原子構(gòu)成大塊物質(zhì)時(shí)，單獨(dú)原子的能及就合并成能帶，間距小，可以看做是連續(xù)的。對(duì)介于原子與大塊物質(zhì)之間的納米微粒而言，能帶就分裂成單獨(dú)的能級(jí)，就會(huì)呈現(xiàn)出與宏觀截然不同的光學(xué)特性，稱為量子尺寸效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的效應(yīng)稱為隧道效應(yīng)。而一些宏觀量子也具有隧道效應(yīng)，他們可以穿越宏觀體系的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng) [3]。11.2.2 納米二氧化鈦性質(zhì)與應(yīng)用納米二氧化鈦，也稱作鈦白粉。其外觀為白色疏松粉末。主要結(jié)晶形態(tài)：銳鈦型、金紅石型和板鈦型。其中有應(yīng)用價(jià)值的是金紅石型和銳鈦型納米二氧化鈦。 金紅石型二氧化鈦相比于銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定并且致密，具有很高的硬度、密度、介電常數(shù)和折射率，而銳鈦型二氧化鈦相比于金紅石型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率高，另外對(duì)紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高 [4]。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦。納米二氧化可用于化妝品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領(lǐng)域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車面漆，具有隨角異色效應(yīng)。納米二氧化鈦具有非常獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)。它具有對(duì)光散射力強(qiáng)、著色力高、遮蓋力打、白度好、折射率高、化學(xué)惰性高、對(duì)人體無毒無害的特點(diǎn)。對(duì)于粒徑納米級(jí)別的二氧化鈦而言，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，所以產(chǎn)生了其他普通粒徑級(jí)別粒子所不具備的性能從而具有優(yōu)越的紫外線屏蔽作用、光化學(xué)效應(yīng)和顏色效應(yīng)等 [5]。納米二氧化鈦不同于宏觀物體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是，它表面積占很大比重，而表面原子既無長(zhǎng)程序又無短程序的非晶層?？梢哉J(rèn)為其表面原子的狀態(tài)更接近氣態(tài)，而粒子內(nèi)部的原子可能呈有序的排列。納米二氧化鈦的體積效應(yīng)使其能產(chǎn)生滲透作用，深入到高分子化合物的 π 鍵附近，與電子云發(fā)生重疊，長(zhǎng)生化學(xué)鍵合作用，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高分子間的化學(xué)鍵作用力，從而大幅度提高了高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐熱性 [6]，納米二氧化鈦的量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使納米二氧化鈦晶粒中光照產(chǎn)生的電子和空穴不再自由，存在庫倫作用，由于空間的強(qiáng)烈束縛導(dǎo)致電子-空穴對(duì)吸收光譜的邊界藍(lán)移，這就使高分子化合物對(duì)長(zhǎng)波紫外線的反射能力顯著增強(qiáng)，所以納米二氧化鈦是極有發(fā)展前途的物理屏蔽性紫外線防護(hù)劑。納米 TiO2 的應(yīng)用總結(jié)見表 1-1：2表 1-1 納米 TiO2 的性質(zhì)和應(yīng)用性質(zhì) 特征 作用力學(xué)性質(zhì) 超塑性 陶瓷，塑料，農(nóng)用塑料薄膜熱學(xué)性質(zhì)熔點(diǎn)低耐熱性強(qiáng)精細(xì)陶瓷（電子陶瓷）皮革鞣質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì) 半導(dǎo)體性質(zhì) 導(dǎo)電涂料，導(dǎo)電塑料，復(fù)印紙磁學(xué)性質(zhì)磁性能高顏色效應(yīng)光電性磁記錄材料高檔轎車涂料感光材料光學(xué)性質(zhì)紫外線吸收性紅外線反射化妝品，食品包裝，化學(xué)纖維紅外線反射膜，隱身涂層化學(xué)活性吸附性強(qiáng)光催化性除臭劑，催化劑載體催化劑（化工） ，農(nóng)藥，醫(yī)藥1.3 環(huán)氧富鋅涂料的特點(diǎn)1.3.1 環(huán)氧富鋅涂料的概述富鋅涂料作為鋼結(jié)構(gòu)防腐的配套產(chǎn)品，以其優(yōu)異的綜合性能，突出的防腐性能受到該結(jié)構(gòu)市場(chǎng)的重視。它廣泛的應(yīng)用于輪船、海上采油平臺(tái)、碼頭、貯罐、管道、橋梁等耐久性防護(hù)。環(huán)氧富鋅涂料是一種耐蝕性能優(yōu)異的重防腐涂料，已廣泛應(yīng)用到工業(yè)防腐的各個(gè)領(lǐng)域。1.3.2 環(huán)氧富鋅涂料的防腐蝕機(jī)理富鋅涂料的防腐蝕機(jī)理主要是在腐蝕環(huán)境中腐蝕犧牲鋅粉（陽極）而保護(hù)鋼鐵（陰極）。因此，于是涂膜導(dǎo)電并發(fā)揮犧牲陽極的作用，涂膜中就要求含有大量的鋅粉粒子，他們相互接觸，并與鋼基體也保持電接觸 [7]。一般涂膜中鋅粉含量大于 77%時(shí)，富新涂料才有導(dǎo)電和保護(hù)陰極的作用 [8]。但涂層中鋅粉含量過高，易導(dǎo)致涂層多孔，附著力下降，富鋅涂料上若再涂覆其他高固體分面漆，便會(huì)使面漆產(chǎn)生氣泡、真空。若為了增強(qiáng)涂層的防腐蝕能力而加厚涂膜，便會(huì)使涂層在干燥過程中產(chǎn)生收縮，易出現(xiàn)裂紋，涂膜的裂紋會(huì)導(dǎo)致涂膜直接剝落，降低防腐蝕效果。3環(huán)氧富鋅涂料以合成樹脂為成膜物質(zhì)，以高含量鋅粉作為填料的防銹涂料，富鋅涂料中由于含有大量的鋅粉，許多顆粒在涂膜中并沒有被樹脂完全包覆，仍然能夠和鋼材接觸而發(fā)揮陰極作用，其涂料對(duì)基材的附著力好、漆膜柔韌、較易與面漆配套。但是，由于它的耐鹽霧性、耐鹽水性、貯存穩(wěn)定性差，使市場(chǎng)應(yīng)用受到一定限制，因此非常有必要通過設(shè)計(jì)來改性環(huán)氧富鋅涂料以提高其耐鹽霧性、耐鹽水性。1.3.3 納米涂料的應(yīng)用根據(jù)涂料的細(xì)度可以把納米復(fù)合涂料細(xì)分為納米改性涂料和納米結(jié)構(gòu)涂料。利用納米粒子抗紫外線等性能對(duì)其進(jìn)行改性，提高涂料的某些性能，這種涂料應(yīng)該稱為納米改性涂料。而是用某些特殊工藝制備的涂料，其細(xì)度在納米量級(jí)，這種涂料稱為納米復(fù)合涂料。目前，納米粒子與有機(jī)涂料復(fù)合的最大用途是制備功能性納米改性涂料，目前國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用 [9]主要類型如下：軍事隱身涂料 雷達(dá)波吸收涂料指能有效吸收入社雷達(dá)波并使其散射衰減的一類功能涂料。用雷達(dá)發(fā)射電磁波可以探測(cè)飛機(jī)，利用紅外探測(cè)器可以發(fā)現(xiàn)發(fā)射紅外線的物體。當(dāng)前，隱身涂料研究已成為現(xiàn)代軍事對(duì)抗中的一種手段。納米材料因其具有良好的吸波性能，同時(shí)具備了寬頻帶、兼容性好、質(zhì)量小和厚度薄等特點(diǎn)。各國(guó)都把納米材料作為新一代隱身材料加以研究。靜電屏蔽涂料 具有高阻抗的高分子材料在制備加工和最終使用過程中，由于靜電荷積累會(huì)造成許多缺陷，甚至釀成災(zāi)害。添加抗靜電劑可以降低高分子材料的表面電阻，能適應(yīng)各種使用要求。在涂料工業(yè)中，抗靜電劑是一種典型的功能性添加劑，不同類型的涂料對(duì)電性能要求不同。納米粒子是一種新型抗靜電劑。利用納米粒子的靜電屏蔽性，可制得靜電屏蔽用于家電的靜電保護(hù)。隔熱涂料 利用納米粒子對(duì)紅外線的吸收和反射性能，將他們與有機(jī)涂料復(fù)合后制得的隔熱涂料，可廣泛用于玻璃幕墻、汽車玻璃、海上鉆井平臺(tái)、油罐、石油管道等場(chǎng)合的隔熱。納米抗菌涂料 半導(dǎo)體氧化物納米粒子經(jīng)過光照射后，會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，空穴與納米粒子表面的 OH-反應(yīng)生成氧化性很高的·OH 自由基，活潑的·OH 自由基可以降解許多有機(jī)物，對(duì)細(xì)菌有毒化作用，利用這一原理可開發(fā)出納米抗菌粉。由納米抗菌粉與有機(jī)涂料復(fù)合后制得的納米抗菌材料，可涂覆在建材產(chǎn)品起到防霉、殺菌等作用。 除上述功能性涂料外，其他還有納米界面涂料、納米自修補(bǔ)涂料、大氣凈化涂料等。 1.4 國(guó)內(nèi)外納米改性涂料研究現(xiàn)狀41.4.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀國(guó)外在納米涂料的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面起步較早，美國(guó)研究開發(fā)成功并已經(jīng)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的有具光致變色涂料（納米二氧化硅與有機(jī)顏料的結(jié)合） 、透明耐磨涂料等納米涂料的研究。在國(guó)外將納米材料氧化鋁與透明清漆混合，制得的涂料能打打提高涂層的硬度、耐劃傷行及耐磨行，應(yīng)用此涂料比傳統(tǒng)的涂料耐磨性提高 2-4 倍。耐磨涂料可以制成水性或者溶劑型，含有納米氧化鋁的透明涂料可廣泛應(yīng)用于透明塑料、高拋光的金屬表面及木材和別的平板材料的表面，提高耐磨性和使用壽命 [10]。美國(guó) Nanophase Technologies 公司在納米涂料的研究中處于領(lǐng)先地位，產(chǎn)量最大的納米粒子品種是納米 ZnO。Nanophase Technologise 也生產(chǎn)其他用于涂料的無機(jī)納米材料 [11]（如氧化銦錫、氧化銻錫等） ，用其制得的涂料具有透明性，具有隔絕紅外和紫外的作用。這些納米粒子還可用來生產(chǎn)高耐磨涂料，用于眼鏡鏡片、地板等場(chǎng)所。同時(shí)，在軍事上也有應(yīng)用，海軍艦艇上的金屬部件涂覆這種涂料后，耐磨蝕行可以成倍的增加，極大地提高了這些需長(zhǎng)期經(jīng)受磨損和腐蝕考驗(yàn)的金屬部件的壽命 [12]。納米級(jí) TiO2 對(duì)可見光的透射能力很強(qiáng)，具有極大的子紫外光屏蔽性。當(dāng)納米級(jí) TiO2與鋁粉顏料或者珠光顏料配合用于涂料，能得到生產(chǎn)隨角異色效應(yīng)的涂料，通常稱為金屬閃光漆。國(guó)外多家公司已能生產(chǎn)多種含納米級(jí) TiO2 的金屬閃光面漆。納米 TiO2 在可見光的照射下對(duì)碳?xì)浠衔镉写呋饔谩Ｈ魏午栉墼诒砻嫔系奈镔|(zhì)，包括油污、細(xì)菌在光的照射下由納米 TiO2 的催化，能使這些碳?xì)浠衔镅趸兂蓺怏w或者很容易被擦掉的物質(zhì)。日本東京已有人利用這一效應(yīng)在玻璃、陶瓷和此狀的表面涂覆一層納米 TiO2 薄層，生產(chǎn)出自潔玻璃和自潔瓷磚。1.4.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)納米材料在涂料中的應(yīng)用研究與國(guó)外相比有一定差距，目前主要進(jìn)行一些基礎(chǔ)研究，真正產(chǎn)業(yè)化的不多?；A(chǔ)研究主要是圍繞納米級(jí) TiO2 應(yīng)用在涂料體系中的一系列性能變化，尤其是涂抹的吸光性、奶老化性、防腐防污性等。納米級(jí) TiO2 光催化、大氣凈化環(huán)保涂料的研制工作，表明了該涂料對(duì)空氣 NOX 的降解率高，可用于室內(nèi)外空氣的凈化。北京化工大學(xué)報(bào)道了一種建筑外墻涂料，該涂料用納米級(jí) TiO2 改性，有良好的抗老化性，黏結(jié)強(qiáng)度高，同時(shí)，具有降解空氣中 NOX、 SOX 的作用。國(guó)內(nèi)研究的另一個(gè)重點(diǎn)在于納米級(jí) CaCO3、納米級(jí) SiO2、納米級(jí)滑石粉、納米級(jí)硅5酸鋁、納米級(jí)鐵系顏料等一系列傳統(tǒng)的無機(jī)顏填料的納米級(jí)粒子對(duì)涂膜的光澤、耐擦洗性、耐候性、阻透性以及機(jī)械性能的影響?？傮w上來說，國(guó)內(nèi)的納米涂料發(fā)展剛剛起步，在工業(yè)用涂料、航空航天用涂料以及功能性涂料的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面則落后于發(fā)達(dá)國(guó)家。1.4.3 研究發(fā)展趨勢(shì)納米技術(shù)應(yīng)用在涂料工業(yè)上給我們提供了一個(gè)很大的發(fā)展機(jī)遇，其應(yīng)用不僅能大大改善傳統(tǒng)涂料的性能，還能夠得到新型的功能性涂料，這使得納米涂料有很大的市場(chǎng)前景。但是就其應(yīng)用而言，目前的發(fā)展仍處于初級(jí)階段，還有很多的問題有待解決和探討：另外對(duì)于納米二氧化鈦在其防腐性能上的研究甚少，這種情況也日益引起了人們的研究欲望，隨著納米復(fù)合涂料的進(jìn)一步工業(yè)化，對(duì)其研究和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)越來越廣泛。1.5 本論文研究主要內(nèi)容本論文將納米材料用于涂料中，主要以納米 TiO2 為涂料添加劑，改性傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料，研究改性后的涂料的耐蝕性能。其內(nèi)容包括以下四個(gè)部分：(1) 制備納米 TiO2：通過水熱法制備納米 TiO2，并對(duì)制得的納米 TiO2 進(jìn)行表征，計(jì)算其粒徑大小；(2) 制備納米 TiO2 改性涂料：將納米 TiO2 添加到環(huán)氧富鋅涂料中，通過機(jī)械攪拌和超聲波分散方法，使納米 TiO2 均勻分散到涂料中制備改性納米 TiO2 環(huán)氧富鋅涂料；(3) 納米 TiO2 摻雜量對(duì)涂層耐蝕性影響的研究：制備幾種不同納米 TiO2 摻雜量的改性環(huán)氧富鋅涂料，將涂料涂覆到鋼材表面制備實(shí)驗(yàn)樣品，分別借助加速腐蝕實(shí)驗(yàn)方法和電化學(xué)交流阻抗技術(shù)兩種手段對(duì)涂層耐蝕性能進(jìn)行研究，對(duì)比分析對(duì)涂層的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；(4) 納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料的厚度對(duì)其涂層耐蝕性能影響的研究：通過上面的實(shí)驗(yàn)尋找出最優(yōu)的納米 TiO2 摻雜量，進(jìn)而制備出不同涂覆厚度的實(shí)驗(yàn)樣品，通過加速腐蝕實(shí)驗(yàn)方法對(duì)涂層耐蝕性能進(jìn)行研究，觀察分析涂層腐蝕形貌，對(duì)其耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；(5) 溫度對(duì)納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料的耐蝕性能影響的研究：改變加速腐蝕試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度，觀察分析涂層腐蝕形貌，對(duì)涂層耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。6第 2 章 實(shí)驗(yàn)原理與方法2.1 引言顆粒細(xì)化到納米級(jí)后，其表面積累了大量的正、負(fù)電荷，納米顆粒的形狀極不規(guī)則，這樣造成了電荷的聚集 [13]。納米顆粒表面原子比例隨著納米粒徑的降低而迅速增加，當(dāng)降至 1 nm 時(shí)，表面原子比例高達(dá) 90%，原子幾乎全部集中到顆粒表面，處于高度活化狀態(tài)，導(dǎo)致表面原子配位數(shù)不足和高表面能 [14]。納米顆粒具有很高的化學(xué)活性，表現(xiàn)出強(qiáng)力的表面效應(yīng)，很容易發(fā)生聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而發(fā)生團(tuán)聚 [15]。有機(jī)涂層的耐蝕性是評(píng)價(jià)涂層性能的重要指標(biāo)。加速腐蝕試驗(yàn)，是基于以往的數(shù)據(jù)和室外曝露實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過現(xiàn)有的數(shù)據(jù)來判定涂層能否滿足其功能的試驗(yàn)方法。用來判定評(píng)價(jià)有機(jī)涂層的耐蝕性能的加速腐蝕試驗(yàn)方法，特別是考核鋼板和鍍鋅板的涂層時(shí)，廣泛采用中性鹽霧試驗(yàn)。中性鹽霧試驗(yàn)是用來模擬沿海地區(qū)大氣環(huán)境條件的試驗(yàn)，它被認(rèn)為是最傳統(tǒng)、最有用、最廣泛的加速腐蝕試驗(yàn)。鹽霧試驗(yàn)主要應(yīng)用于產(chǎn)品生產(chǎn)的質(zhì)量控制和研究開發(fā)篩選新涂層。2.2 納米粒子的團(tuán)聚與分散2.2.1 納米粒子的團(tuán)聚固體顆粒微細(xì)化后，表面原子所占比例隨粒徑減小而迅速增加，表面自由能增大，表面活性增強(qiáng)。處于表面的原子與處于晶體內(nèi)部的原子受力場(chǎng)有很大不同，內(nèi)部原子受力為來自周圍原子的對(duì)稱價(jià)鍵力和稍遠(yuǎn)原子的遠(yuǎn)程范德華力，受力對(duì)稱，其價(jià)鍵是飽和的，由于外界原子鍵合的傾向。顆粒的團(tuán)聚過程可看作是小粒子內(nèi)作用的結(jié)合力不斷形成、體系總能不斷下降的過程。實(shí)現(xiàn)粉體團(tuán)聚的推動(dòng)力在粉末狀態(tài)下為范德華力，在溶液中則應(yīng)歸之為布朗運(yùn)動(dòng)與范德華力，該過程如圖 2-1 所示。圖 2-1 納米粒子團(tuán)聚過程示意圖2.2.2 納米粒子的分散初級(jí)粒子 二次粒子 高密度、硬塊狀沉淀布朗運(yùn)動(dòng)范德華力原子間的鍵合7納米粒子應(yīng)用的關(guān)鍵是解決納米粒子的分散問題。只有將納米粒子有效地分散在基體中，才能發(fā)揮納米粒子的奇特效應(yīng)。目前，納米粒子的分散方法有如下幾種：超聲分散法 超聲波是分散方法中的一種重要手段。所謂超聲波是指頻率范圍在10~106 kHz 的機(jī)械波，波速一般為 1500 m/s，波長(zhǎng)為 10~0.01 cm。超聲波的波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于分子尺寸，說明超聲波本身不能直接對(duì)分子起作用，而是通過周圍環(huán)境的物理作用轉(zhuǎn)而影響分子，所以超聲波的作用與其作用的環(huán)境密切相關(guān) [16]。超聲波的分散作用主要是由超聲波的空化作用產(chǎn)生的，這可能是化學(xué)效應(yīng)的關(guān)鍵，即在液體介質(zhì)中微泡的形成和破裂及伴隨能量的釋放。超聲波分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法，利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等，可較大幅度的弱化納米粒子間的納米作用能，有效的防止納米粒子團(tuán)聚而使之充分分散。機(jī)械分散法 機(jī)械力作用下的分散通常被認(rèn)為是簡(jiǎn)單的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粒子在介質(zhì)中充分分散的一種形式。其原理認(rèn)為是利用機(jī)械力的作用，使得兩相原子或分子不斷碰撞，同時(shí)使粉末產(chǎn)生塑性變形，并產(chǎn)生空位、錯(cuò)位、晶界及成分的濃度梯度，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的剪切、振動(dòng)及球磨等，凝聚粉末的組織細(xì)化，進(jìn)一步發(fā)生溶質(zhì)的快速輸送和再分散，為形成新相創(chuàng)建了條件 [17]。這是一個(gè)非常復(fù)雜的分散過程，通過對(duì)分散體系世家機(jī)械力會(huì)引起體系內(nèi)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)變化以及伴隨的一系列化學(xué)反應(yīng)才會(huì)達(dá)到分散目的，對(duì)這種特殊現(xiàn)象稱之為機(jī)械化學(xué)效應(yīng) [18]，又叫力化學(xué)作用。機(jī)械力分散的具體形式有研磨分散、膠體磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速攪拌分散等。雖然化學(xué)作用的反應(yīng)機(jī)理等一些理論問題還不明確，但機(jī)械力分散法用于納米微粒在高分子材料中的分散仍是一種有效的方法。在機(jī)械攪拌下納米粒子的特殊表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成有機(jī)化合物支鏈或保護(hù)層，使納米粒子更容易分散?；瘜W(xué)分散法 化學(xué)改性分散就是利用納米粒子的表面基團(tuán)，與可反應(yīng)有機(jī)化合物產(chǎn)生化學(xué)鍵接，納米粒子因表面連有有機(jī)化合物支鏈或者基團(tuán)，在有機(jī)介質(zhì)中具有可溶性，從而增強(qiáng)納米粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散。通?；瘜W(xué)改性的方法有兩種 [19]：一是利用大分子的末端基團(tuán)與納米粒子表面基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將聚合物接枝到納米粒子表面；二是利用可聚合的有機(jī)小分子在納米粒子表面的活性點(diǎn)上的聚合反應(yīng)，在納米粒子表面構(gòu)成聚合物層。2.3 納米 TiO2 制備與表征2.3.1 實(shí)驗(yàn)室納米 TiO2 的制備①溶膠-凝膠原理 溶膠-凝膠是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再8經(jīng)過熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，不停的進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)的體系。根據(jù)粒子與溶劑間相互作用的強(qiáng)弱，通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。由于界面原子的 Gibbs 自由能比內(nèi)部原子高，溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。凝膠是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿了液體（在干凝膠中的分散介質(zhì)也可以使氣體）的分散體系。并非所有的溶膠都能轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠能否形成的關(guān)鍵在于膠粒間的相互作用力是否足夠強(qiáng)，以致克服膠粒-溶劑間的相互作用力。對(duì)于熱力學(xué)不穩(wěn)定的溶膠，增加體系中粒子間結(jié)合所須克服的能壘可使之在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定。因此，膠粒間相互靠近或吸附聚合時(shí)，可降低體系的能量，并趨于穩(wěn)定，進(jìn)而形成凝膠。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程易于控制；（2）制品的均勻度和純度高、均與性可達(dá)分子或原子水平；（3）化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確，易于改性，摻雜的范圍寬；（4）從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品如粉料、薄膜、纖維等；（5）工藝簡(jiǎn)單，不需要昂貴的設(shè)備。鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)為分步水解，方程式為：Ti(OR)n+H2O→Ti(OH) (OR)n-1+ROH (2-1)Ti(OH) (OR)n-1+H2O→Ti(OH) (OR)n-2+ROH…… (2-2)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直到生成 Ti(OH)n縮聚反應(yīng)： -Ti-OH+HO-Ti→-Ti-O-Ti+H 2O (2-3)-Ti-OR+HO-Ti→-Ti-O-Ti+ROH (2-4)最后獲得氧化物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)依賴于水解與縮聚反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)程度，當(dāng)金屬-氧橋-聚合物達(dá)到一定宏觀尺寸時(shí)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而溶膠失去流動(dòng)性，即凝膠形成。②水熱法原理 水熱法制備粉體的化學(xué)反應(yīng)過程是在流體參與的高壓容器中進(jìn)行的，高溫時(shí)，密封容器中有一定填充度的溶媒膨脹，充滿整個(gè)容器，從而產(chǎn)生很高的壓力。為使反應(yīng)較快和較充分的進(jìn)行，通常還需要在高壓釜中加入各種礦化劑。水熱法一般以氧化物或氫氧化物作為前驅(qū)物，他們?cè)诩訜徇^程中溶解度隨溫度的升高而增加，最終導(dǎo)致溶液過飽和并逐步形成更穩(wěn)定的氧化物新相。反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)物或中間產(chǎn)物與穩(wěn)定氧化物之間的溶解度差。由于在高溫高壓的水熱條件下，水處于超臨界狀態(tài)，物質(zhì)在水中的物性與化學(xué)反應(yīng)性能均起了很大的變化，因此水熱化學(xué)反應(yīng)大異于常態(tài)。在高溫高壓下，水熱反應(yīng)有三個(gè)特9征：第一是使復(fù)雜離子鍵的反應(yīng)加速；第二是使水解反應(yīng)加劇；第三是使氧化-還原勢(shì)發(fā)生變化。因而此時(shí)難溶或溶解度小的前驅(qū)反應(yīng)物在水熱條件下能得到充分溶解，形成具有一定過飽和度的溶液，而后進(jìn)行反應(yīng)，形成原子或分子生長(zhǎng)基元，經(jīng)過成核和晶體生長(zhǎng)而生成晶粒。水熱合成的粉體，其晶粒發(fā)展完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團(tuán)聚，顆粒度可控制。 2.3.2 納米 TiO2 的表征實(shí)驗(yàn)摻雜納米二氧化鈦的粒徑大小也是影響制備改性涂料的性能的關(guān)鍵因素，因此對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行粒徑大小的計(jì)算是非常必要的。XRD 檢測(cè)是表征晶體物質(zhì)的重要手段之一，通過 XRD 檢測(cè)可以分析出物質(zhì)的結(jié)晶類型、結(jié)晶程度、各種晶型在晶體中的含量以及粗略計(jì)算出粒子的粒徑等。通過 XRD 技術(shù)能夠得到納米樣品的 XRD 圖，從圖中可以看出衍射峰，每個(gè)峰值代表不同的晶面，從中選擇峰強(qiáng)度最高的三個(gè)峰，計(jì)算出這三個(gè)峰的半高寬，這樣的話就可以得到三個(gè)不同晶面的平均晶粒尺寸。晶粒尺寸 D 可用衍射峰的半高寬計(jì)算，應(yīng)用謝樂公式求解：（2-5）式中， 為比例常數(shù)等于 0.89， 為峰的半高寬， 為 射線衍射波長(zhǎng)(0.15406 nm)， 為衍射角。2.4 納米涂料的制備方法2.4.1 共混法納米粒子通過表面改性、研磨攪拌和超聲波分散結(jié)合的方法分散在圖層中，這種方法簡(jiǎn)潔易行，制備的涂料使用范圍廣且效果較好，操作方法如圖 2-2 所示：圖 2-2 常用共混發(fā)步驟偶聯(lián)劑；PH=7.8 ；蒸餾水干燥的納米粒子；丙酮溶劑涂層樹脂復(fù)合涂層超聲清洗 30 m超聲分散 30 m130℃超聲處理 1 h，高速分散機(jī)分散 1 h102.4.2 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是超細(xì)材料中應(yīng)用最早，也是目前應(yīng)用最多且比較完善的方法。使用高化學(xué)活性硅氧烷化合物和金屬醇鹽（一般為正硅酸四乙酯 TEOS）作為前驅(qū)物，在溶劑中或者涂料樹脂的共溶劑中，前驅(qū)物水解縮合，形成溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化緩慢聚合形成相應(yīng)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠 [20]。如果條件控制得當(dāng)，使凝膠在形成和干燥過程中聚合物不發(fā)生相分離，就制得有機(jī)納米復(fù)合涂料。2.4.3 原位聚合法納米粒子直接分散在單體中，兩者產(chǎn)生物理吸附或有弱化學(xué)鍵合，然后加入引發(fā)劑使單體在納米粒子上發(fā)生原位聚合后生成納米涂料。2.5 實(shí)驗(yàn)方法2.5.1 改性涂料的制備實(shí)驗(yàn)所涉及的原料及主要儀器設(shè)備見表 2-1：表 2-1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備 1 序號(hào) 名稱 規(guī)格1 納米二氧化鈦 粒徑 14.5 nm2 環(huán)氧富鋅底漆 --3 固化劑 --4 超聲分散機(jī) --超聲波是一種機(jī)械波，對(duì)填充有納米粒子的溶液進(jìn)行處理，是利用超聲波產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流，在混合液中產(chǎn)生空穴或者氣泡，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，空穴和氣泡迅速增長(zhǎng)，然后突然閉合，使聚集顆粒尺寸變小。超聲波分散是最有效的機(jī)械力分散方法，它的效果甚至優(yōu)于偶聯(lián)劑的化學(xué)改性作用。具體操作步驟：秤取一定量的環(huán)氧富鋅底漆放入燒杯中，再稱量一定量的納米二氧化鈦粉體加入到環(huán)氧富鋅底漆中，將混合后的兩種物質(zhì)用玻璃棒機(jī)械攪拌 10 min，使兩種物質(zhì)初步混合。將攪拌后的混合物質(zhì)連同燒杯一起放入超聲波分散機(jī)中分散 1 h，分散完成后加入固化劑，主固比 10:1，制成改性涂料。2.5.2 涂層試樣的制備實(shí)驗(yàn)所用原料與主要儀器見表 2-2： 11表 2-2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備 2序號(hào) 名稱 規(guī)格1 噴槍 --2 Q235 碳鋼 100 *150 *3 mm3 改性納米 TiO2 環(huán)氧富鋅涂料 自制具體操作步驟：首先將試驗(yàn)所用鋼片用砂紙進(jìn)行打磨，從 180 #逐級(jí)打磨至 400 #。將鋼片表面處理干凈 [21]，將處理好的鋼片一側(cè)與邊緣涂覆上涂料常溫固化，測(cè)量厚度，漆膜厚度達(dá)到 200 μm[22]，制作完成留樣備用。2.5.3 鹽霧試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用原料與主要儀器見表 2-3：表 2-3 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備 3 序號(hào) 名稱 規(guī)格1 氯化鈉 分析純2 去離子水 --3 涂層試樣 自制4 空氣壓縮機(jī) --5 鹽霧實(shí)驗(yàn)箱 --具體操作步驟：首先配制 3.5%的 NaCl 溶液 5000 ml，將其加入鹽霧試驗(yàn)箱中。將制備的涂層試樣用清水洗凈表面污物，試樣放在試驗(yàn)箱內(nèi)，被試面朝上，讓鹽霧自由沉降在被試面上，被試面不能受到鹽霧的直接噴射。被試面與垂直方向成 15°~30°。進(jìn)行試驗(yàn)所需要的實(shí)驗(yàn)條件 [23]如下表：表 2-4 鹽霧試驗(yàn)參數(shù) 參數(shù) 數(shù)值實(shí)驗(yàn)室溫度 35±2°C壓力桶溫度 47±1°C噴霧氣源壓力 0.2kg/cm2鹽霧收集量 1~2ml/80cm2*h12時(shí)間 72H實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從箱中取出試板。為減少腐蝕產(chǎn)物的脫落，試樣在清洗前，放在室內(nèi)自然干燥 0.5~1 h。然后用不高于 40℃的清潔流動(dòng)水，輕輕清洗，除去試樣表面鹽霧溶液的殘留物后立即用吹風(fēng)機(jī)吹干。檢查試板表面的破壞現(xiàn)象，如起泡、生銹、變色等情況，做好記錄。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) [24]如下表：① 起泡等級(jí)：漆膜的起泡等級(jí)用漆膜起泡的密度和起泡的大小來表示表 2-5 起泡密度等級(jí)等級(jí) 起泡密度0 無泡1 很少，幾個(gè)泡2 有少量泡3 有中等數(shù)量的泡4 有較多數(shù)量的泡5 密集型的泡表 2-6 起泡大小等級(jí) 等級(jí) 起泡大小S0 10 倍放大鏡下無可見的泡S1 10 倍放大鏡下才可見的泡S2 正常視力下剛可見的泡S3 5 mm 的泡起泡等級(jí)的評(píng)定表示方法：起泡密度等級(jí)和起泡大小等級(jí)（加括號(hào)） 。示例：起泡2（S3）表示漆膜起泡密度為 2 級(jí)，起泡大小為 S3 級(jí)。② 生銹等級(jí)的評(píng)定：漆膜的生銹等級(jí)用漆膜表面的銹點(diǎn)（銹斑）數(shù)量和銹點(diǎn)大小表示：13表 2-7 銹點(diǎn)（銹斑）數(shù)量等級(jí) 等級(jí) 生銹情況 銹點(diǎn)（銹斑）數(shù)量（個(gè)）0 無銹點(diǎn) 01 很少，幾個(gè)銹點(diǎn) ≤52 有少量銹點(diǎn) 6-103 有中等數(shù)量的銹點(diǎn) 11-154 有較多數(shù)量的銹點(diǎn) 16-205 密集型的銹點(diǎn) 20表 2-8 銹點(diǎn)大小等級(jí)等級(jí) 銹點(diǎn)大小（最大尺寸）S0 10 倍放大鏡下無可見的銹點(diǎn)S1 10 倍放大鏡下才可見的銹點(diǎn)S2 正常視力下剛可見的銹點(diǎn)S3 5 mm 的銹點(diǎn)③變色等級(jí)評(píng)定：按照 GB/T9761 的規(guī)定將腐蝕后的試樣與未經(jīng)性腐蝕的試樣進(jìn)行目視比色，按照漆膜老化前后顏色變化程度參照 GB250 用灰色樣卡進(jìn)行評(píng)級(jí)，如下表：表 2-9 失光程度等 等級(jí) 灰卡等級(jí) 變色程度0 5 級(jí)至 4 級(jí) 無變色1 劣于 4 級(jí)至 3 級(jí) 很輕微變色2 劣于 3 級(jí)至 2 級(jí) 輕微變色3 劣于 2 級(jí)至 1-2 級(jí) 明顯變色4 劣于 1-2 級(jí)至 1 級(jí) 較大變色145 劣于 1 級(jí) 嚴(yán)重變色④綜合評(píng)價(jià)等級(jí)按腐蝕試驗(yàn)過程中出現(xiàn)的單項(xiàng)破壞等級(jí)評(píng)定漆膜耐鹽霧的綜合等級(jí)，分0，1，2，3，4，5 六個(gè)等級(jí)，分別代表漆膜耐鹽霧腐蝕性能的優(yōu)、良、中、可、差、劣表 2-10 保護(hù)性漆膜綜合腐蝕等級(jí)評(píng)定單項(xiàng)評(píng)級(jí)綜合評(píng)級(jí)變色 起泡 生銹0 無變色 0 01 很輕微 1(S1) 1(S1)2 輕微 5(S1)或 1(S3)或 2(S2) 1(S2)3 明顯 3(S2)或 2(S3) 2(S2)或 1(S3)4 嚴(yán)重 4(S3)或 3(S4) 3(S2)或 2(S3)5 完全 5(S3)或 4(S4) 3(S3)或 2(S4)15第 3 章 納米 TiO2 改性涂料耐蝕性的研究3.1 實(shí)驗(yàn)制備納米 TiO2 及其表征3.1.1 制備納米 TiO2本次實(shí)驗(yàn)制備的納米 TiO2 采用的是水熱法，具體的用量與操作方法如下：用 10 ml 的鈦酸四丁酯與 10 ml 的異丙醇混合，用玻璃棒攪拌，使鈦酸四丁酯充分溶解在乙醇中，所得溶液記為溶液 A；用 20 ml 的冰醋酸和 100 ml 的去離子水混合記為溶液B。在攪拌的狀態(tài)下，將 A 溶液緩慢的滴入溶液 B 中。攪拌大約 10 min，用氨水或者鹽酸調(diào)節(jié) PH 值；將得到的前驅(qū)體倒入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，填充度為 60%-80%，密封后放入恒溫箱，在不同溫度下，水熱反應(yīng) 4 h；待反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物用離心機(jī)分離出沉淀部分，分離 30 min，然后用去離子水、無水乙醇清洗數(shù)次，最后將產(chǎn)物在 60℃下保持 6 h 烘干備用。3.1.2 XRD 表征將制備得到的納米 TiO2 進(jìn)行 XRD 分析，由衍射原理可知，物質(zhì)的 X 射線衍射峰與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過分析待測(cè)試樣的 X射線衍射峰，不僅可以獲得物質(zhì)的化學(xué)成分，還能得到其存在狀態(tài)，即知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí)根據(jù) X 射線衍射峰實(shí)驗(yàn)還可進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。分析測(cè)得的 XRD 圖如下：圖 3-1 納米 TiO2 樣品處理后的 XRD 圖譜16由于晶粒度的細(xì)化可以引起衍射線的寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的線寬度 與晶粒尺寸d 存在(2-5)關(guān)系。為了保證測(cè)量的精度，選取多條低角度 X 衍射線進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均值。表 3-1 納米 TiO2 樣品的衍射分析結(jié)果序號(hào) 角度 半峰寬1 25.2623 0.34442 53.8848 0.78723 55.1780 0.9840根據(jù)以上各組數(shù)據(jù)由謝樂公式可計(jì)算出納米二氧化鈦的粒徑分別為：23.4 nm，11.2 nm，9.0 nm，得到納米二氧化鈦的平均粒徑為 14.5 nm。3.2 納米 TiO2 摻雜量對(duì)涂料耐蝕性的影響實(shí)驗(yàn)所用的納米 TiO2 粒徑為 14.5 nm，使用該納米粒徑的 TiO2 摻雜到環(huán)氧富鋅底漆中，摻雜量分別為 0.5%、1.0%、2.0%、4.0% 、8.0% ，制備這幾種不同摻雜量的改性環(huán)氧富鋅底漆，涂覆于 Q235 碳鋼表面。圖 3-2 為實(shí)驗(yàn)前表面形貌，鹽霧試驗(yàn)所用時(shí)間為 72 h，每隔 24 h 進(jìn)行腐蝕形貌的觀察，其腐蝕形貌如圖 3-3 至圖 3-6 所示。圖 3-2 實(shí)驗(yàn)前樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0% 、 C:2.0%、D:4.0% 、E:8.0%）A EDCB17圖 3-3 實(shí)驗(yàn) 24 h 樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0% 、D:4.0% 、E:8.0%）圖 3-4 實(shí)驗(yàn) 48 h 樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0% 、D:4.0% 、E:8.0%）圖 3-5 實(shí)驗(yàn) 72 h 樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0%、D:4.0%、E:8.0%）EDACBAA B C D EA B C D E18圖 3-6 實(shí)驗(yàn) 72 h 樣品微觀形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0%、D:4.0%、E:8.0%）通過以上宏觀微觀腐蝕形貌對(duì)比分析可以看出，納米二氧化鈦摻雜量 8.0%時(shí)腐蝕情況最嚴(yán)重，涂層表面有密集銹點(diǎn)，表層輕微變色；其次為摻雜量 4.0%時(shí)，涂層表面有較多數(shù)量的銹點(diǎn)，表層輕微變色；摻雜量 0.5%與 2.0%時(shí)的腐蝕情況相近，相比于摻雜量 8.0%和4.0%要輕，涂層表面有中等數(shù)量的銹點(diǎn)，表層輕微變色；摻雜量為 1.0%時(shí)，涂層的腐蝕情況最輕，涂層表面有很少銹點(diǎn)，基本上沒有變色，同時(shí)氣泡很少。從而可以得出納米二氧化鈦改性環(huán)氧富鋅涂料時(shí)，納米二氧化鈦的摻雜量在 1.0%左右時(shí)能夠起到最佳的防腐蝕效果。從摻雜量 8.0%的涂層樣品中可以看出，納米二氧化鈦添加量太大，反而影響漆膜的耐蝕性。這可能由于添加量大，納米二氧化鈦的表面能很高，使他們彼此之間接觸的機(jī)會(huì)增多，這樣容易發(fā)生二次團(tuán)聚，納米二氧化鈦就不能很好的分散在涂料體系中，因而導(dǎo)致漆膜的孔隙率增大，封閉性變差，這樣導(dǎo)致漆膜的耐蝕性下降。由此可見，當(dāng)納米二氧化鈦加入量適當(dāng)時(shí)，可以在一定程度上提高漆膜的耐蝕性。但是，漆膜的耐蝕性與納米二氧化鈦的加入量并不是線性關(guān)系，而是隨著加入量的增加，漆膜的耐蝕性能先增加再減小。CBAD E19圖 3-7 未摻雜納米 TiO2（A）與摻雜 1%納米 TiO2（B）樣品腐蝕后形貌對(duì)比從圖 3-7 可以看出摻雜納米二氧化鈦的環(huán)氧富鋅底漆相比于未摻雜的環(huán)氧富鋅底漆防腐蝕性能明顯提高，未摻雜納米二氧化鈦的涂層表面有大面積的腐蝕現(xiàn)象，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，其防腐蝕性能為差，而摻雜納米二氧化鈦的涂層表面只有幾個(gè)銹點(diǎn)，基本無變色情況，其防腐蝕性能為優(yōu)。3.3 涂層厚度對(duì)改性涂料耐蝕性的影響涂層的厚度對(duì)涂層的壽命有直接的影響。理想的涂層厚度應(yīng)該是既能符合設(shè)計(jì)規(guī)定的厚度，以確保涂層性能的發(fā)揮，又要避免超厚度所帶來的不必要的浪費(fèi)及過厚容易起皮、脫落等問題。目前為止關(guān)于涂層厚度也只有一些定性的結(jié)論：一般膜越厚，則覆蓋保護(hù)性能越佳；每次的涂膜不能太厚，否則附著力不好，因此涂裝的原則是“少量多次” 。而具體的定量描述涂層厚度與涂層性能之間的關(guān)系，是比較困難的。首先涂層的性能是多方面的，有許多的性能指標(biāo)，再則厚度對(duì)各種性能的影響是復(fù)雜的，尚未見到詳細(xì)的報(bào)道。為此，我們進(jìn)行涂層厚度對(duì)涂層耐蝕性的影響的定量研究，由于涂層厚度對(duì)性能影響的復(fù)雜性，選用摻雜量 1.0%的改性環(huán)氧富鋅涂料，厚度在 200 μm 附近選取四個(gè)不同厚度進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)選用 90 μm、110 μm、150 μm 和 220 μm 四種不同涂層厚度進(jìn)行 48 h 的鹽霧試驗(yàn)，其腐蝕形貌如圖 3-8、圖 3-9 所示：A B20圖 3-8 不同厚度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 腐蝕形貌（厚度分別為A:90μm、B:110μm 、C:150μm 、D:220μm ）圖 3-9 不同厚度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 微觀腐蝕形貌（厚度分別為A:90μm、B:110μm 、C:150μm 、D:220μm ）從圖 3-8 和圖 3-9 可以看出，在一定范圍內(nèi)涂層隨著厚度的增加漆膜的防腐蝕性能也越佳，超過這個(gè)范圍時(shí)，其耐蝕性就會(huì)減弱。實(shí)驗(yàn)所用四種厚度中 90 μm 和 110 μm 的涂層表面有較多銹點(diǎn)，中等量的氣泡，150 μm 的涂層表面有幾個(gè)銹點(diǎn)，少量氣泡，這種腐蝕形貌與上面的摻雜量實(shí)驗(yàn)中，摻雜量 1.0%厚度為 200 μm 的涂層樣品的腐蝕形貌較相近。厚度達(dá)到 220 μm 時(shí)涂層表面銹點(diǎn)增加，起泡增加。通過以上的形貌對(duì)比分析可知，涂層厚度在 150μm 左右時(shí)，涂層能夠發(fā)揮出很好的耐蝕性能。3.4 溫度對(duì)改性涂料耐蝕性的影響海洋環(huán)境是一個(gè)腐蝕性很強(qiáng)的災(zāi)害環(huán)境，環(huán)氧涂層因其耐蝕性好，在海洋環(huán)境中得到廣泛的應(yīng)用，在海洋大氣腐蝕環(huán)境下，溫度對(duì)涂層耐蝕性能有及其大的影響。溫度變化對(duì)水在有機(jī)涂層中滲透速率影響很大，溫度升高，高分子及其鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能隨之增大，使A B C DDCBA21涂層中出現(xiàn)更多的孔隙和自由體積，從而使水分子更容易通過涂層而進(jìn)入基底，在大氣中金屬將很快發(fā)生腐蝕 [24]。因此，研究溫度對(duì)改性環(huán)氧富鋅涂層耐蝕性能的影響意義重大。實(shí)驗(yàn)使用摻雜量 1%厚度為 200 μm 的改性環(huán)氧富鋅涂層作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別調(diào)整鹽霧試驗(yàn)溫度為 25℃、30℃、35℃、40℃作為實(shí)驗(yàn)溫度，每個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)周期為 24 h 的鹽霧試驗(yàn)，其腐蝕形貌如圖 3-10、圖 3-11 所示：圖 3-10 不同溫度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 腐蝕形貌（溫度分別為 A:25℃、B:30℃、C35 ℃:、D:40℃）圖 3-11 不同溫度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 微觀腐蝕形貌（溫度分別為 A:25℃、B:30℃、C35 ℃:、D:40℃）從圖 3-11 中可以看出 25℃時(shí)涂層表面有幾個(gè)銹點(diǎn)，未發(fā)現(xiàn)起泡現(xiàn)象，30℃與 35℃的涂層腐蝕加劇，銹點(diǎn)逐漸增加，在 40℃時(shí)涂層表面除銹點(diǎn)外，出現(xiàn)了大量的起泡現(xiàn)象，說明隨著溫度的升高，改性環(huán)氧富鋅涂層的防護(hù)性能逐漸降低，涂層下的金屬腐蝕加劇。3.5 納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料阻抗譜研究采用 Q235 碳鋼作為金屬電極基體（10*10*1 mm） ，除涂裝面外其余各面用環(huán)氧樹脂封裝，涂裝面用砂紙逐級(jí)打磨至 1000 #，分別用丙酮，無水乙醇清洗，干燥備用。分別制備五種不同納米 TiO2 摻雜量的改性環(huán)氧富鋅涂料，其摻雜量分別為A B C DDCBA220.5%、 1%、 2%、4%、8%，將制備好的納米 TiO2 環(huán)氧富鋅涂料涂覆于涂裝面，常溫固化后測(cè)定厚度為 40±3 μm。采用電化學(xué)三電極體系測(cè)量，參比電極為飽和甘汞電極，鉑片為對(duì)電極，帶涂層碳鋼基體為工作電極，腐蝕介質(zhì)為 3.5%NaCl 溶液。 測(cè)定開路電位在 400 s 內(nèi)變化小于 20 mV。開路電位下，正弦波激勵(lì)信號(hào)振幅 20 mV，掃描頻率范圍 0.01~10000 Hz。3.5.1 開路電位 開路電位的變化受涂層/金屬體系界面狀態(tài)和所處環(huán)境介質(zhì)的共同影響，在保持外界環(huán)境不變的情況下，可以在一定程度上反應(yīng)電極的表面狀態(tài)變化規(guī)律，預(yù)示系統(tǒng)的腐蝕傾向。0 10 20 30 40-1.5-1.0-0.95-0.9-0.85-0.8-0.75-0.7-0.65-0.6open ciruit potential /vtime/s8.0%0.54.0%2.01.0%23圖 3-12 不同納米 TiO2 摻雜量的涂層開路電位圖 3-12 是通過五種不同納米 TiO2 摻雜量的實(shí)驗(yàn)樣品，分別測(cè)量他們的自腐蝕電位繪制得到。觀察可以看出納米 TiO2 摻雜量在 1.0%時(shí)開路電位最小，說明其耐腐蝕性能相比于其他四種摻雜量更為優(yōu)良。3.5.2 電化學(xué)阻抗譜腐蝕介質(zhì)初期在涂層的滲透引起的涂層電容和腐蝕介質(zhì)到達(dá)涂層/金屬電極相界面發(fā)生腐蝕反應(yīng)形成的雙電層，一般用等效電容軟件來表示。在浸泡剛剛開始，涂層為介電常數(shù)很小，電阻很大而電容很小的隔絕層，腐蝕介質(zhì)由于涂層/溶液界面張力作用還未向涂層內(nèi)部滲透，常相位角元件的彌散指數(shù)接近于 1，體系呈現(xiàn)純電容行為。在浸泡中期，電解質(zhì)溶液以兩種不同的方式向金屬電極表面進(jìn)行液相傳質(zhì)過程。一種是腐蝕介質(zhì)通過沒有納米粒子阻擋的微觀孔隙通道，直接穿透涂層到達(dá)涂層/金屬電極界面形成腐蝕微電池，滲透過程很快，微孔通道底部的金屬電極表面腐蝕介質(zhì)濃度和通道外部涂層表面溶液本體中的腐蝕介質(zhì)濃度不存在很大的差別，是一種由自然對(duì)流作用引起的傳質(zhì)過程，整個(gè)電極過程完全由發(fā)生腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移步驟控制，腐蝕系統(tǒng)只進(jìn)行電化學(xué)活化極化過程。在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的浸泡時(shí)間后，涂層表面出現(xiàn)了肉眼能看到的宏觀孔或起泡以及銹點(diǎn)。由于宏觀孔隙的形成，納米粒子的阻擋作用減弱，宏觀孔中不再存在腐蝕介質(zhì)的濃度梯度，重新通過自然對(duì)流作用進(jìn)行液相傳質(zhì)。而在腐蝕界面區(qū)由于腐蝕反應(yīng)的加快，腐蝕產(chǎn)物在涂層/ 金屬界面之間不斷堆積，對(duì)腐蝕介質(zhì)向電極表面和腐蝕產(chǎn)物向溶液內(nèi)部的傳輸過程起到阻滯作用，形成了新的擴(kuò)散層，與浸泡中期的擴(kuò)散層相比較，當(dāng)涂層中僅有微觀孔隙時(shí)，擴(kuò)散層在涂層內(nèi)部，而涂層表面形成宏觀孔，反應(yīng)粒子可順利通過宏觀孔向腐蝕反應(yīng)界面滲透時(shí)，擴(kuò)散層就出現(xiàn)在電極表面的腐蝕產(chǎn)物生成部位 [25]。所以，本次實(shí)驗(yàn)所用的等效模擬圖如圖 3-13 所示：24RS：溶液電阻 Rct：涂層電阻 Rc：基體電阻Cdl：涂層電解液接觸面電容 Cc:基體涂層接觸面電容圖 3-13 電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路圖02040608010012014016018020020051052053054050560570 Zlm/ohZRe/ohm4.0%8.0%0.5%1.0%25圖 3-14 不同納米 TiO2摻雜量的涂層阻抗圖譜通過圖 3-13 可以知道，Rct 就是我們所要知道的涂層阻抗值。圖 3-13 為不同納米TiO2 摻雜量的涂層阻抗譜圖，觀察可知 Nyquist 圖是由高頻區(qū)的一個(gè)類似圓形的弧度組成，高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得 R?為 0，Rct 的大小即為高頻區(qū)弧形區(qū)域的直徑大小，通過比較分析，納米 TiO2 的摻雜量在 1%左右時(shí) Rct 的阻抗值最大，這也說明了涂層的耐蝕性能是在該摻雜量下是優(yōu)秀的。