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第七章氧化還原滴定法 一 氧化還原滴定法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二 實(shí)質(zhì) 電子的轉(zhuǎn)移三 特點(diǎn) 1 機(jī)理復(fù)雜 多步反應(yīng)2 有的程度雖高但速度緩慢3 有的伴有副反應(yīng)而無明確計(jì)量關(guān)系四 分類 碘量法 高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法 亞硝酸鈉法 溴量法 鈰量法五 應(yīng)用 直接或間接測定無機(jī)物 有機(jī)物 2020 1 26 analyticalchemistry 1 第一節(jié)氧化還原平衡 一 電極電位與能斯特方程二 條件電位及影響因素三 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度四 氧化還原反應(yīng)的速度五 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 2020 1 26 analyticalchemistry 2 一 電極電位與能斯特 Nernst 方程 電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對的電極電位越高 其氧化形的氧化能力越強(qiáng) 還原形的還原能力越弱 氧化劑電對的電極電位越低 其還原形的還原能力越強(qiáng) 氧化形的氧化能力越弱 還原劑 2020 1 26 analyticalchemistry 3 電對分類 電對性質(zhì) 可逆 Fe3 Fe2 I2 I 電對瞬間平衡符合能斯特公式 不可逆 氧化態(tài) 還原態(tài)系數(shù) 有中間價(jià)態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對 多為不可逆電對 2020 1 26 analyticalchemistry 4 一 電極電位的Nernst方程 1 活度表示式2 濃度表示式 2020 1 26 analyticalchemistry 5 3 分析濃度表示式 二 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電對物質(zhì)的活度均為1mol L 氣體分壓為101 325KPa 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比出來的電極電位 2020 1 26 analyticalchemistry 6 二 條件電位及影響因素 一 條件電位 特定條件下 cOx cRed 1mol L 1或濃度比為1時(shí)電對的實(shí)際電勢 用 反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果 與介質(zhì)條件和溫度有關(guān) 2020 1 26 analyticalchemistry 7 二 條件電位影響因素 1 離子強(qiáng)度 鹽效應(yīng) 2 生成沉淀3 形成配合物4 酸效應(yīng) 2020 1 26 analyticalchemistry 8 1 離子強(qiáng)度 鹽效應(yīng) 2 生成沉淀 2020 1 26 analyticalchemistry 9 已知 Cu2 eCu I2 2e2I 理論上2Cu 2I22Cu2 4I 實(shí)際上2Cu2 4I 2CuI 2I2 2020 1 26 analyticalchemistry 10 3 形成配合物 2020 1 26 analyticalchemistry 11 例 間接碘量法測Cu2 Cu2 eCu Fe3 eFe2 I2 2e2I 2020 1 26 analyticalchemistry 12 4 酸效應(yīng) H3AsO4 2H 2eHAsO2 2H2OI3 2e3I 例 2020 1 26 analyticalchemistry 13 注 根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向 H3ASO4 3I 2H HASO2 I3 2H2O 酸性條件 HASO2 I3 2H2OH3ASO4 3I 2H 堿性條件 2020 1 26 analyticalchemistry 14 三 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 1 進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量由標(biāo)準(zhǔn)電極電位 K由條件電位 K 條件平衡常數(shù) Ox1 n1eRed1Red2Ox2 n2e 2020 1 26 analyticalchemistry 15 n2Ox1 n1Red2n1Ox2 n2Red1 2020 1 26 analyticalchemistry 16 2020 1 26 analyticalchemistry 17 2020 1 26 analyticalchemistry 18 2 滴定反應(yīng)SP時(shí) 滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99 9 2020 1 26 analyticalchemistry 19 1 n1 n2 1時(shí)lgK 6 0 35V 2 n1 1 n2 2時(shí)lgK 9 0 27V 3 n1 1 n2 3時(shí)lgK 12 0 24V 4 n1 n2 2時(shí)lgK 6 0 18V 5 n1 2 n2 3時(shí)lgK 15 0 15V n1 n2 方程配平之后系數(shù)之和n 最小公倍數(shù) 2020 1 26 analyticalchemistry 20 1 氧化劑或還原劑 性質(zhì)不同 機(jī)理不同 顯著影響速度1 轉(zhuǎn)移電子 速度快 打開共價(jià)鍵 速度慢2 元素氧化數(shù)越高 反應(yīng)越慢3 靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度4 分步進(jìn)行 整個(gè)速度受最慢一步影響2 濃度 增加濃度可以加快反應(yīng)速度 四 氧化還原反應(yīng)的速度 例 Cr2O7 6I 14H 2Cr3 3I2 H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 21 3 溫度 升溫可加快碰撞 加快反應(yīng)每增高100C 速度增加2 3倍 4 催化劑 改變反應(yīng)歷程 加快反應(yīng)加入Mn2 催化反應(yīng) 反應(yīng)一開始便很快進(jìn)行 否則反應(yīng)先慢后快 逐漸生成的Mn2 本身起催化作用 自動催化反應(yīng) 5 誘導(dǎo)作用在實(shí)際工作中 有些氧化還原反應(yīng)在通常情況下并不發(fā)生或進(jìn)行極慢 但如有另一個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí) 可促使這一反應(yīng)發(fā)生或使其加速 這種由于一個(gè)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行 誘發(fā)和促進(jìn)另一氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)象 稱為誘導(dǎo)作用 2020 1 26 analyticalchemistry 22 誘導(dǎo)作用和催化作用的異同 相同點(diǎn) 均可以加快反應(yīng)速率 不同點(diǎn) 催化劑參與反應(yīng)后并不改變其原來的組成和形態(tài) 而在誘導(dǎo)作用中 誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì) 誘導(dǎo)反應(yīng) 由于下述反應(yīng)而顯著加快 受誘反應(yīng) 反應(yīng)很慢 2020 1 26 analyticalchemistry 23 五 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 Ox1 n1eRed1 Ox2 n2eRed2 n2Ox1 n1Red2n1Ox2 n2Red1 將 1 Xn1 2 Xn2得 2020 1 26 analyticalchemistry 24 2020 1 26 analyticalchemistry 25 第二節(jié)氧化還原滴定 一 滴定曲線二 指示劑三 氧化還原預(yù)處理 2020 1 26 analyticalchemistry 26 一 滴定曲線 1 滴定過程可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算2 滴定突躍影響因素3 根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍 2020 1 26 analyticalchemistry 27 1 滴定過程 2020 1 26 analyticalchemistry 28 1 滴定前對于0 1000mol L Fe2 溶液 由于空氣中氧氣的氧化作用 必有極少量的Fe3 存在 組成Fe3 Fe2 電對 但Fe3 濃度未知 故此時(shí)溶液的電位無法計(jì)算 2020 1 26 analyticalchemistry 29 2 sp前 2020 1 26 analyticalchemistry 30 3 sp時(shí) 4 sp后 2020 1 26 analyticalchemistry 31 2020 1 26 analyticalchemistry 32 2 滴定突躍大小的影響因素 3 根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍 電位范圍 2020 1 26 analyticalchemistry 33 二 指示劑 1 自身指示劑2 特殊指示劑3 氧化還原指示劑及選擇原則 2020 1 26 analyticalchemistry 34 1 自身指示劑 有些滴定劑或被測物有顏色 滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺 則滴定時(shí)無須再滴加指示劑 本身的顏色變化起著指示劑的作用 稱 例 優(yōu)點(diǎn) 無須選擇指示劑 利用自身顏色變化指示終點(diǎn) 紫色 無色 深棕色 無色 2 5 10 6mol L 粉紅色 2 5 10 6mol L 淺黃色 有機(jī)溶劑中 鮮明紫紅色 2020 1 26 analyticalchemistry 35 2 特殊指示劑 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性 但可以同氧化還原電對形成有色配合物 因而可以指示終點(diǎn) 特點(diǎn) 反應(yīng)可逆 應(yīng)用于直接或間接碘量法 例 淀粉 I3 深藍(lán)色配合物 5 0 10 6mol L 顯著藍(lán)色 2020 1 26 analyticalchemistry 36 3 氧化還原指示劑 具氧化或還原性 其氧化型和還原型的顏色不同 氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變 從而指示終點(diǎn) In Ox neIn Red 討論 2020 1 26 analyticalchemistry 37 指示劑的選擇原則 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致 2020 1 26 analyticalchemistry 38 三 氧化還原的預(yù)處理 自學(xué) 對預(yù)處理劑要求 反應(yīng)定量 完全 快速過量的預(yù)處理劑易除去氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性 分類 預(yù)氧化處理 預(yù)還原處理 2020 1 26 analyticalchemistry 39 第三節(jié)氧化還原滴定法的應(yīng)用 提要 一 碘量法二 KMnO4法三 K2Cr2O7法四 其他氧化還原方法 2020 1 26 analyticalchemistry 40 一 碘量法 利用I2的氧化性和I 的還原性建立的滴定分析方法 注 pH 9時(shí) 不受酸度影響 應(yīng)用范圍更為廣泛 電對反應(yīng)I2 2e2I I2 I I3 助溶 I3 2e3I 2020 1 26 analyticalchemistry 41 一 直接碘量法 利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì) 測定物 具有還原性物質(zhì) 可測 S2 Sn S2O32 SO32 酸度要求 弱酸性 中性 或弱堿性 pH小于9 強(qiáng)酸性介質(zhì) I 發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì) I2發(fā)生歧化反應(yīng) 3I2 6OH 5I IO3 3H2O 歧化反應(yīng) 4I O2 4H 2I2 2H2O 氧化反應(yīng) 2020 1 26 analyticalchemistry 42 二 間接碘量法 利用I 的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì) 測定物 具有氧化性物質(zhì) 可測 MnO4 Cr2O7 CrO4 AsO43 BrO3 IO3 H2O2 ClO Cu2 酸度要求 中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì) S2O32 發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前 I 發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后堿性介質(zhì) I 與S2O32 發(fā)生副反應(yīng) 無計(jì)量關(guān)系 S2O32 2H SO2 S H2O 分解 4I2 S2O32 10OH 8I 2SO42 5H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 43 三 碘量法誤差的主要來源 1 碘的揮發(fā)預(yù)防 1 過量加入KI 助溶 防止揮發(fā)增大濃度 提高速度2 溶液溫度勿高3 碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng) 磨口塞 封水 4 滴定中勿過分振搖 2 碘離子的氧化 酸性條件下 預(yù)防 1 控制溶液酸度 勿高 2 避免光照 暗處放置 3 I2完全析出后立即滴定4 除去催化性雜質(zhì) NO3 NO Cu2 2020 1 26 analyticalchemistry 44 四 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 1 Na2S2O3溶液 A 配制 不穩(wěn)定原因a 水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32 CO2 H2O HSO3 HCO3 S b 空氣氧化 2S2O32 O2 SO42 S c 水中微生物作用 S2O32 Na2SO3 S 配制方法 煮沸冷卻水 加入Na2CO3使pH 9 10 放置7 8天 過濾 2020 1 26 analyticalchemistry 45 B 標(biāo)定 Cr2O72 6I 過量 14H 2Cr3 3I2 7H2O 酸度高 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀釋 弱酸性 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀釋 弱酸性 K2CrO7基準(zhǔn)物標(biāo)定法I2標(biāo)液比較法 2020 1 26 analyticalchemistry 46 2 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液 A 配制 避光 防止I I2 注 不可用分析天平稱 B 標(biāo)定 As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法 As2O3 6OH 2AsO33 3H2OAsO33 I2 2H2OH3AsO4 2I H 2020 1 26 analyticalchemistry 47 五 淀粉指示劑 要求 室溫 弱酸性 新鮮配制加入時(shí)間 直接碘量法 滴定前加入 終點(diǎn) 無色 深藍(lán)色 間接碘量法 近終點(diǎn)加入 終點(diǎn) 深藍(lán)色消失 變色原理 注 間接碘量法中淀粉指示劑過早加入 強(qiáng)烈吸附I2 造成終點(diǎn)拖后 I2 過量 I I3 與淀粉形成深藍(lán)色配合物 2020 1 26 analyticalchemistry 48 六 應(yīng)用與示例 1 直接碘量法 指示劑加入時(shí)間 滴定前加入終點(diǎn) 無色 深藍(lán)色例 Vc的測定 2 間接碘量法指示劑加入時(shí)間 近終點(diǎn)加入終點(diǎn) 深藍(lán)色消失1 剩余碘量法 返滴定法 例 葡萄糖的測定2 置換碘量法例 CuSO4的含量測定 2020 1 26 analyticalchemistry 49 剩余碘量法測葡萄糖的含量 注 無須知道CI2 葡萄糖 I2 定過量 葡萄糖酸鹽I2 剩余 2Na2S2O32NaI Na2S4O6 2020 1 26 analyticalchemistry 50 置換碘量法測定CuSO4的含量 注 CuI易水解 故以HAc為介質(zhì)CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點(diǎn)提前 滴定時(shí)應(yīng)用力振搖或加入KSCN轉(zhuǎn)化CuI沉淀為CuSCN 同時(shí)釋放I2 2Cu2 4I 過量 2CuI I2I2 2S2O32 2I S4O62 2020 1 26 analyticalchemistry 51 二 KMnO4法 利用MnO4 的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法 1 原理 MnO4 5e 8H Mn2 4H2O 注 酸性調(diào)節(jié) 采用H2SO4 不采用HCl或HNO3 酸性 KMnO4法常用堿性 氧化有機(jī)物速度快 MnO4 2H2O 3eMnO2 4OH MnO4 eMnO42 2020 1 26 analyticalchemistry 52 2 KMnO4溶液的配制與標(biāo)定 1 間接配制法 2 標(biāo)定基準(zhǔn)物 As2O3 H2C2O4 2H2O 純鐵絲 Na2C2O4 穩(wěn)定 易結(jié)晶 常用 H2C2O4 2H2O 3 指示劑 自身指示劑 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 53 3 應(yīng)用 1 直接法 測Fe2 C2O42 As H2O2 2 返滴定法 MnO2 PbO2 3 間接法 待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì) 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O MnO2 C2O42 定過量 4H Mn2 2CO2 2H2O 2MnO4 5C2O42 剩余 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 54 三 K2Cr2O7法 原理 介質(zhì) HCl 不受Cl 還原性的限制 特點(diǎn) K2Cr2O7穩(wěn)定 標(biāo)液可直接滴定 長期存放可以測一些還原性物質(zhì)應(yīng)用 測定Fe2 Cr2O72 6e 14H 2Cr3 7H2O Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 55 四 其他氧化還原方法 1 溴酸鉀法 2 溴量法 電對反應(yīng) BrO3 6e 6H Br H2O配制 KBrO3易提純 直接配制法標(biāo)定 BrO3 6I 6H Br 3I2 3H2OI2 2S2O32 2I S4O62 電對反應(yīng) Br2 2e2Br 配制 以溴液 BrO3 Br 1 5配制 代替BrO3 5Br 定過量 6H 3Br2 3H2O標(biāo)定 Br2 2I I2 2Br I2 2S2O32 2I S4O62 2020 1 26 analyticalchemistry 56 3 鈰量法 利用Ce4 的強(qiáng)氧化性測定還原性物質(zhì)4 高碘酸鉀法 與有機(jī)化合物官能團(tuán)的特征反應(yīng)5 亞硝酸鈉法 利用與有機(jī)化合物亞硝基化反應(yīng)和重氮化反應(yīng) 標(biāo)定 IO3 5I 6H 3I2 3H2OI2 2S2O32 2I S4O62 2020 1 26 analyticalchemistry 57 例 計(jì)算Cu2 CuI電對的條件電位 已知 當(dāng)溶液中 I 1 0mol L時(shí) 2020 1 26 analyticalchemistry 58