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儀分實驗大課通知 時間 2010年3月17日下午2 30地點 化學樓101大教室 第17章電分析化學引論 AnIntroductiontoElectroanalyticalChemistry 定義 指一系列基于組成化學電池中溶液的某種電性質(zhì)如電流 電位 電量 電導等而建立的分析方法 特色 電化學方法測量的是元素或化合物的某一種價態(tài) 能進行價態(tài)及形態(tài)分析 如溶液中Ce 和Ce 各自含量 電化學方法測定的是待測物的活度 而不是濃度 如生理研究中 關心的是Ca2 K 活度而不是濃度 植物對各種金屬離子吸收與活度有關 能研究電子傳遞過程 尤其是生物體內(nèi) 電分析化學法 化學電池 半電池 halfcell 一支電極 electrode 和電解質(zhì)溶液組成的電化學體系 兩個半電池構成化學電池構成電化學電池的兩個基本要求 1 兩個電極 金屬 碳類電極等 由外接導線聯(lián)接 2 電解質(zhì)溶液無液體接界電池 兩個電極插入同一電解質(zhì)溶液有液體接界電池 liquidjunctioncell 兩個電極插入兩個電解質(zhì)溶液 兩溶液間以合適的方式 鹽橋等 聯(lián)接 以保證電荷 通過離子 傳遞 化學電池的類型 原電池 GalvanicCell 化學能電能 負極正極陽極陰極 電解池 ElectrolyticCell 電能化學能 負極正極陰極陽極 Zn2 aq 2e Zn s Cu s Cu2 aq 2e 化學能電能正常工作須滿足以下條件 A 在兩個電極及外接導線中 電子作為電荷載體由一個電極到另一個電極電子導電B 在溶液中 導電由陰 陽離子的遷移進行離子導電C 在電極表面的金屬 溶液界面處有電子躍遷的電極反應發(fā)生氧化還原反應半電池反應將電子與離子兩個通道結合起來的氧化還原反應化學可逆電池 在兩個電極上加上相反電壓 電池即可產(chǎn)生逆轉反應的體系 化學電池 陰極 Cathode 發(fā)生還原反應陽極 Anode 發(fā)生氧化反應正極 外電路中電子流入的電極負極 外電路中電子流出的電極電池表示式 Zn ZnSO4 1 CuSO4 2 Cu 以 表示金屬和溶液的兩相界面 以 表示鹽橋 習慣將陽極寫在左邊 陰極寫在右邊 無液接電池 Pt H2 P 1atm H 0 01M Cl 0 01M AgCl 飽和 Ag 2AgCl s H2 g 2Ag s 2H 2Cl Ag Cathode Anode 一些典型的陽極反應 氧化反應 在惰性電極上發(fā)生 Fe2 Fe3 e2Cl Cl2 g 2eZnZn2 2e 典型的陰極反應 還原反應 Cu2 2eCu s Fe3 eFe2 2H 2eH2 g O2 4H 4e2H2OAgCl s eAg s Cl AgCl s Ag aq Cl aq KspAg aq eAg s 電池的電動勢Ecell c aEcell 0自發(fā)進行電池反應原電池Ecell 0非自發(fā)進行電池反應電解池 電極電勢的產(chǎn)生和測量 雙電層 electricaldoublelayer 的形成 電極 溶液界面上電荷分布不均勻 導致產(chǎn)生了電勢差 平衡時的電勢差就是平衡電極電勢 一個半反應的電極電勢是無法測量的 即絕對的電極電勢無法得到 只能組成電池測電池的電動勢 電化學反應是在電極 溶液界面的雙電層中進行的 雙電層的厚度從幾十個 到1 m 標準氫電極被作為基本的參比電極標準氫電極 NHE NormalHydrogenElectrode 2H 2eH2 g 人為規(guī)定在任何溫度下 NHE的電極電位為零 IUPAC規(guī)定 任何電極的電勢是它與標準氫電極構成原電池 所測得的電動勢作為該電極的電極電勢 標準氫電極任何電極 得到e 電極電勢為負值 失去e 電極電勢為正值 還原反應 氧化反應 Nernst方程 表示了電極電位 與溶液中相應的氧化還原物質(zhì)的活度之間的關系 標準電極電位 摩爾氣體常數(shù) 8 314J mol K 熱力學溫度 Faraday常數(shù) 96485C mol 電極反應中的電子轉移數(shù) 氧化態(tài)的活度 還原態(tài)的活度 根據(jù)活度和濃度之間的關系分析濃度和平衡濃度的關系ci di ci 25 C 條件電位當氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度為1mol L時的電位 受離子強度 溶液的pH 組分的溶劑化 離解 締合和配合的影響 從二個給定電極反應求得第三個半反應的電極電位 已知 C nC Be B C BB nB Ae A B A則反應C nC B nB A e A的電極電位為 例 N2 2H2O 4H 2e 2NH3OH o 1 41V2NH3OH H 2e N2H5 2H2O o 1 87V則 N2 5H 4e N2H5 液接電位 當兩種不同組分的溶液或兩種組分相同但濃度不同的溶液相接觸時 離子因擴散通過相界面的速率不同而產(chǎn)生的電位差 稱為液體接界電位 又稱擴散電位 用鹽橋可降低液接電位 1mol LHCl 0 01mol LHCl H Cl Ei 鹽橋 制備 飽和KCl 3 瓊脂 加熱溶解 裝入U形玻璃管 冷卻成凝膠鹽橋 saltbridge 電解質(zhì)的條件 1 正 負離子的遷移速率大致相等 如KCl KNO3 NH4NO3等 且可達到較高濃度 2 與半電池中溶液不發(fā)生化學反應用途 降低液接電位 一般為 1 2mV避免了有液接電位電池中兩溶液的直接混合 聯(lián)結兩個半電池導電 電流對電池的影響 當電極上無凈電流流過時 電極處于平衡狀態(tài) 與之相對應的電位是可逆平衡電位 符合能斯特方程 如標準電極電位和條件電位 當流過電池的電流很小時 仍可使用電極的可逆電位 當有較大電流流過原電池或電解池時 由于電池存在內(nèi)阻R產(chǎn)生了IR降 它使原電池的電動勢降低 而使電解池所需的外加電壓增大 此時 電池的端電壓為 Ecell c a IR 電極的極化 電極的極化 polarization 當較大的電流流過電池時 電極電位將偏離可逆平衡電極電位的現(xiàn)象極化的分類濃差極化 concentrationpolarization 由電極反應過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象電化學極化 electrochemicalpolarization 當電流通過電極時 由于電極反應中某一步驟進行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 極化來源 電化學極化 理想的極化電極與非極化電極 理想的極化電極電流在一定 AB之間 范圍內(nèi)與電勢無關 理想的非極化電極 去極化電極 在CD之間 電勢與電流無關 過電位 描述電極的極化程度 用過電位 overpotential overvoltage 陰極超電位使陰極電位向負的方向移動 陽極超電位使陽極電位向正的方向移動 根據(jù)電流密度 溫度 壓強 反應物質(zhì)的濃度 電催化等條件的不同 同一電極反應的超電勢可以相差很大 無法從理論上計算 但有以下一些規(guī)律1 電流密度增加 增大 2 溫度升高 降低 3 隨電極組成改變而變化 4 產(chǎn)生氣體的電極過程 較大 而金屬電極和僅僅離子價態(tài)改變的電極過程 較低 過電位 電極表面?zhèn)髻|(zhì)過程 電極表面存在三種傳質(zhì)過程 擴散 diffusion 在濃度梯度作用下物質(zhì)的運動 電遷移 electromigration 在電場作用下帶電物質(zhì)的運動 對流 convection 攪拌 強制對流 或流體力學傳送 由密度梯度引起的自然對流 組成化學電池的溶液中的電流為所有組分所產(chǎn)生的電流的和前述三種傳質(zhì)方式均會產(chǎn)生電流對流 除旋轉圓盤電極法 一般溶液處于靜止狀態(tài) 無對流 擴散電流遷移電流在相同的電場力作用下 溶液中各種物質(zhì)的遷移速度 mobility 淌度 不相同而產(chǎn)生 由于它與物質(zhì)的濃度間無確定的計量關系 應通過加入較高濃度 至少高于待測物濃度50 100倍 的支持電解質(zhì)消除 溶液電流的產(chǎn)生 支持電解質(zhì) 作用1 消除電遷移2 降低IR降3 保持溶液的離子強度恒定 須具備的條件1 在溶劑中有相當大的溶解度 使電解液具備足夠的導電性2 自身不參與電化學反應 不與體系中的其他成分發(fā)生反應 不影響界面雙電層的變化 Fick第一定律 平面電極 x 0 xx dx 擴散方向 Fick第二定律 初始條件 t 0 x 0 CO C CR 0邊界條件 t 0 x 0 CO C CR C Ct 0 x CO C CR 0 主體濃度 表面濃度 因此 平面電極表面擴散電流 解上述方程得 擴散層厚度 極限擴散電流 平面電極的Cottrell方程 定量分析的基礎 電流與電活性物質(zhì)的濃度成正比 Faraday與非法拉第電流 在電極 溶液界面的電流有兩部分 A 法拉第電流 由于電極上發(fā)生氧化和還原反應而產(chǎn)生的 遵守Faraday定律 即電極反應產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成正比B 非法拉第電流 非氧化還原反應產(chǎn)生的電流如雙電層充放電產(chǎn)生的電容電流 電化學方法分類 I 0靜態(tài)法 I 0動態(tài)法 電化學方法 界面法 溶液法 電導分析 G 1 R 電導滴定 G 1 R 電位法 E 電位滴定 控制電位 恒流 恒電極電位庫侖分析 伏安法I f E 安培滴定 電重量法 庫侖滴定Q It 電重量法 參考書 阿倫 J 巴德 拉里 R ?？思{ 著 邵元華 朱果逸 董獻堆 張柏林 譯 電化學方法 原理和應用 第二版 化學工業(yè)出版社