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分析化學(xué) AnalyticalChemistry 教師聯(lián)系方式于巖15945206776zglnasyy 辦公室 化學(xué)樓308Tel 2738575 教學(xué)要求與安排 1 學(xué)時(shí) 322 成績(jī)?cè)u(píng)定 出勤及紀(jì)律10 作業(yè)10 期末80 參考書(shū) 分析化學(xué) 武漢大學(xué)等五所院校編著 高等教育出版社 2006年 分析化學(xué) 華東理工大學(xué)和四川大學(xué)編著 高等教育出版社 2003年 分析化學(xué) 大連理工大學(xué)編著 高等教育出版社 2002年 分析化學(xué) 北京師范大學(xué) 華中師范大學(xué) 南京師范大學(xué)編著 高等教育出版社 2000年 第一章定量分析的誤差及分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 第一節(jié)概述 一 分析化學(xué)的定義二 分析化學(xué)的任務(wù)和作用三 分析化學(xué)的分類(lèi) 一 分析化學(xué)的定義 歐洲化學(xué)會(huì)對(duì)分析化學(xué)的定義 AnalyticalChemistryisascientificdisciplinethatdevelopsandappliesmethods instrumentsandstrategiestoobtaininformationonthecompositionandnatureofmatterinspaceandtime 分析化學(xué)是一門(mén)發(fā)展和應(yīng)用各種理論 方法 儀器和策略以獲取有關(guān)物質(zhì)在相對(duì)時(shí)空內(nèi)的組成和性質(zhì)的信息的一門(mén)科學(xué) 分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支 是研究物質(zhì)的化學(xué)組成 含量 結(jié)構(gòu)及有關(guān)理論的一門(mén)科學(xué) 二 分析化學(xué)的任務(wù)和作用 科學(xué)和技術(shù)的眼睛 定性分析定量分析 三 分析化學(xué)的分類(lèi) 1 按分析任務(wù)分類(lèi)2 按分析對(duì)象分類(lèi)3 按分析方法分類(lèi)4 其它的分類(lèi)方法 1 按分析任務(wù)分類(lèi) 定性分析Qualitativeanalysis物質(zhì)的組成定量分析Quantitativeanalysis成分的含量結(jié)構(gòu)分析Structureanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu) 分子聚集體的高級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象 螺旋 型結(jié)構(gòu) 球狀蛋白的三級(jí)結(jié)構(gòu) ConformationanalysisDNA測(cè)序 DNASequencing 形態(tài)分析Speicesanalysis物質(zhì)的形態(tài)能態(tài)分析Energy stateanalysis物質(zhì)的能態(tài) DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)與堿基結(jié)構(gòu)示意圖 DNA測(cè)序是現(xiàn)代分析化學(xué)中的一項(xiàng)重要任務(wù) 2 按分析對(duì)象分類(lèi) 無(wú)機(jī)分析Inorganicanalysis 元素 離子 化合物等 有機(jī)分析Organicanalysis 元素 官能團(tuán) 結(jié)構(gòu) 生化分析Biochemicalanalysis 蛋白質(zhì)分析 氨基酸分析 核酸分析 糖類(lèi)分析等 分析化學(xué) 化學(xué)分析 儀器分析 酸堿滴定 配位滴定 氧化還原滴定 沉淀滴定 電化學(xué)分析 光化學(xué)分析 色譜分析 波譜分析 重量分析 滴定分析 3 按測(cè)定原理 分析方法 分類(lèi) 4 其它分類(lèi)方法 根據(jù)作用分類(lèi)例行分析Routineanalysis仲裁分析Refereeanalysis 按應(yīng)用領(lǐng)域分類(lèi)藥物分析Pharmacologicalanalysis水質(zhì)分析Wateranalysis食品分析Foodanalysis臨床分析Clinicalanalysis等等 常量 微量 痕量 10 6 超痕量 10 9 10 12 克毫克微克納克皮克飛克10 310 610 910 1210 15ppmpptppb 按數(shù)量級(jí)分類(lèi) 常量分析 0 1gor10mL 半微量分析 0 01 0 1gor1 10mL 微量分析 0 1 10mgor0 01 1mL 超微量分析 0 1mgor 0 01mL 樣品用量 根據(jù)被分析的組分在試樣中的相對(duì)含量將分析方法分為 分析方法被測(cè)組分含量常量組分分析 1 微量組分分析0 01 1 痕量組分分析 0 01 一 分析化學(xué)的定義二 分析化學(xué)的任務(wù)和作用三 分析化學(xué)的分類(lèi) 小結(jié) 一 準(zhǔn)確度和精密度二 誤差的種類(lèi) 性質(zhì) 產(chǎn)生的原因及減免 第二節(jié)定量分析中的誤差 3 兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度高不一定準(zhǔn)確度高 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 一 準(zhǔn)確度和精密度 1 準(zhǔn)確度和精密度 分析結(jié)果的衡量指標(biāo) 1 準(zhǔn)確度 分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示 2 精密度 幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來(lái)衡量 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值 2 相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念 相對(duì)偏差與絕對(duì)偏差a基準(zhǔn)物 硼砂Na2B4O7 10H2OM 381碳酸鈉Na2CO3M 106選哪一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高 不考慮其他原因 只考慮稱(chēng)量 b 如何確定滴定體積消耗 0 10ml 20 25ml 40 50ml 二 誤差的種類(lèi) 性質(zhì) 產(chǎn)生的原因及減免 1 系統(tǒng)誤差 1 特點(diǎn)a 對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定 b 在同一條件下 重復(fù)測(cè)定 重復(fù)出現(xiàn) c 影響準(zhǔn)確度 不影響精密度 d 可以消除 產(chǎn)生的原因 2 產(chǎn)生的原因 a 方法誤差 選擇的方法不夠完善例 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) b 儀器誤差 儀器本身的缺陷例 天平兩臂不等 砝碼未校正 滴定管 容量瓶未校正 c 試劑誤差 所用試劑有雜質(zhì)例 去離子水不合格 試劑純度不夠 含待測(cè)組份或干擾離子 d 主觀誤差 操作人員主觀因素造成例 對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn) 2 偶然誤差 1 特點(diǎn)a 不恒定b 難以校正c 服從正態(tài)分布 統(tǒng)計(jì)規(guī)律 2 產(chǎn)生的原因a 偶然因素b 滴定管讀數(shù)3 過(guò)失誤差 4 誤差的減免 1 系統(tǒng)誤差的減免 1 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法 對(duì)比實(shí)驗(yàn) 2 儀器誤差 校正儀器 3 試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn)2 偶然誤差的減免 增加平行測(cè)定的次數(shù) 一 平均偏差二 標(biāo)準(zhǔn)偏差三 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差四 置信度與置信區(qū)間 第三節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 一 平均偏差 平均偏差又稱(chēng)算術(shù)平均偏差 用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度 平均偏差 特點(diǎn) 簡(jiǎn)單 缺點(diǎn) 大偏差得不到應(yīng)有反映 二 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 變異系數(shù) CV s X 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱(chēng)均方根偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況 1 當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差 為無(wú)限多次測(cè)定的平均值 總體平均值 即 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí) 即為真值 2 有限測(cè)定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差 例題 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確 例 兩組數(shù)據(jù) 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 n 8d1 0 28s1 0 38 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8d2 0 28s2 0 29d1 d2 s1 s2 三 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值 由關(guān)系曲線 當(dāng)n大于5時(shí) s s變化不大 實(shí)際測(cè)定5次即可 以X s 的形式表示分析結(jié)果更合理 由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得 由s s n作圖 例題 例 水垢中Fe2O3的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為 測(cè)6次 79 58 79 45 79 47 79 50 79 62 79 38 X 79 50 s 0 09 s 0 04 則真值所處的范圍為 無(wú)系統(tǒng)誤差 79 50 0 04 數(shù)據(jù)的可信程度多大 四 置信度和置信區(qū)間 在一定的置信度下 把握性 估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間 稱(chēng)置信區(qū)間 測(cè)定值在一定范圍內(nèi)的幾率為置信度 置信概率 對(duì)于有限次測(cè)量 n s總體均值 的置信區(qū)間為 t與置信度p和自由度f(wàn)有關(guān) t分布曲線 y 概率密度 稱(chēng)小概率又稱(chēng)顯著水平 1 置信度p t分布值表 例測(cè)w Fe n 4 35 21 s 0 06 求 1 置信度為95 時(shí) 的置信區(qū)間 2 置信度為99 時(shí) 的置信區(qū)間 置信區(qū)間的確定 小結(jié)置信度與置信區(qū)間 討論 1 置信度不變時(shí) n增加 t變小 置信區(qū)間變小 2 n不變時(shí) 置信度增加 t變大 置信區(qū)間變大 置信度 真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 置信區(qū)間 以平均值為中心 真值出現(xiàn)的范圍 一 可疑數(shù)據(jù)的取舍1 Q檢驗(yàn)法2 格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法二 分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)1 t檢驗(yàn)法2 檢驗(yàn)法 第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià) 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià) 解決兩類(lèi)問(wèn)題 1 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷方法 Q檢驗(yàn)法 格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用 2 分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷顯著性檢驗(yàn) 利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法 檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 方法 t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用 判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性 一 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 1 Q檢驗(yàn)法步驟 1 數(shù)據(jù)排列X1X2 Xn 2 求極差Xn X1 3 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn Xn 1或X2 X1 4 計(jì)算 5 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度 查表 表1 2不同置信度下 舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測(cè)定次數(shù)Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 6 將Q與QX 如Q90 相比 若Q QX舍棄該數(shù)據(jù) 過(guò)失誤差造成 若Q QX保留該數(shù)據(jù) 偶然誤差所致 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后 應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù) 2 格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法 4 由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度 查表得G表 5 比較若G計(jì)算 G表 棄去可疑值 反之保留 由于格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差 故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高 基本步驟 1 排序 1 2 3 4 2 求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S 3 計(jì)算G值 二 分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) 系統(tǒng)誤差的判斷 b 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù) 查表 得 t表c 比較t計(jì) t表 表示有顯著性差異 存在系統(tǒng)誤差 被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì) t表 表示無(wú)顯著性差異 被檢驗(yàn)方法可以采用 2 兩組數(shù)據(jù)的平均值比較 同一試樣 1 t檢驗(yàn)法 2 F檢驗(yàn)法 1 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值 的比較t檢驗(yàn)法a 計(jì)算t值 第四節(jié)有效數(shù)字運(yùn)算 一 有效數(shù)字二 有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 一 有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) m 臺(tái)秤 稱(chēng)至0 1g 12 8g 3 0 5g 1 1 0g 2 分析天平 稱(chēng)至0 1mg 12 8218g 6 0 5024g 4 0 0500g 3 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 26mL 2 4 0mL 2 1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類(lèi)數(shù)字 1 數(shù)目 如測(cè)定次數(shù) 倍數(shù) 系數(shù) 分?jǐn)?shù) 2 測(cè)量值或計(jì)算值 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān) 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小 而且要正確地反映測(cè)量的精確程度 結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 3 改變單位 不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如 24 01mL24 01 10 3L4 注意點(diǎn) 1 容量器皿 滴定管 移液管 容量瓶 4位有效數(shù)字 2 分析天平 萬(wàn)分之一 取4位有效數(shù)字 3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 用4位有效數(shù)字表示 0 1000mol L 4 pH4 34 小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對(duì)數(shù)值 lgX 2 38 lg 2 4 102 二 運(yùn)算規(guī)則 1 加減運(yùn)算以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn) 即結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)例 0 0121絕對(duì)誤差 0 000125 640 011 0570 001 26 7091 0 01 25 64 1 06 26 71 2 乘除運(yùn)算時(shí) 由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn) 即有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 3 注意點(diǎn) 1 分?jǐn)?shù) 比例系數(shù) 實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù) 2 第一位數(shù)字大于8時(shí) 多取一位 如 8 48 按4位算 3 四舍六入五留雙 五后非零則進(jìn)一 五后皆零視奇偶 五前為奇則進(jìn)一 五前為偶則舍棄 不許連續(xù)修約 4 注意pH計(jì)算 H 5 02 10 3 pH 2 299 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算 5 常數(shù) 常數(shù)的有效數(shù)字可取無(wú)限多位 6 在計(jì)算過(guò)程中 可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字 7 誤差或偏差取1 2位有效數(shù)字即可 本章小結(jié) 第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 結(jié)束