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高中化學(xué)競(jìng)賽 第十講電化學(xué) 1 氧化還原的基本概念和反應(yīng)的書(shū)寫與配平 2 原電池 電極符號(hào) 電極反應(yīng) 原電池符號(hào) 原電池反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱 3 電解池的電極符號(hào)與電極反應(yīng) 電解與電鍍 電化學(xué)腐蝕 常見(jiàn)化學(xué)電源 4 Nernst方程及有關(guān)計(jì)算 原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 5 pH對(duì)原電池的電動(dòng)勢(shì) 電極電勢(shì) 氧化還原反應(yīng)方向的影響 沉淀劑 絡(luò)合劑對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響 競(jìng)賽基本要求 知識(shí)點(diǎn)擊 一 氧化還原反應(yīng)的基本概念1 氧化數(shù) 定義 氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù) 它是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的 氧化數(shù)是元素在化合狀態(tài)時(shí)人為規(guī)定的形式電荷數(shù) 確定氧化數(shù)的規(guī)則 1 在單質(zhì)中 元素的氧化數(shù)為零 2 在單原子離子中 元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù) 3 在大多數(shù)化合物中 氫的氧化數(shù)為 1 只有在活潑金屬的氫化物 如NaH 中 氫的氧化數(shù)為 1 4 通常 在化合物中氧的氧化數(shù)為 2 但在過(guò)氧化物 如H2O2 Na2O2 BaO2 中氧的氧化數(shù)為 1 而在OF2和O2F2中 氧的氧化數(shù)分別為 2和 1 5 在所有氟化物中 氟的氧化數(shù)為 1 6 在中性分子中 各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零 在多原子原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù) 2 氧化還原電對(duì)在氧化還原反應(yīng)中 元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑 元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑 氧化還原反應(yīng)是由還原劑被氧化和氧化劑被還原兩個(gè)半反應(yīng)所組成的 例如 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 是由半反應(yīng) Zn s Zn2 2e Cu2 2e Cu s 組成 在半反應(yīng)中 同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成了電對(duì) 其中 氧化數(shù)較大的物種稱為氧化型 氧化數(shù)較小的物種稱為還原型 通常電對(duì)表示成 氧化型 還原型 例如 氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電對(duì)構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng) 可以表示為 還原型 1 氧化型 2 氧化型 1 還原型 2 二 氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平氧化還原反應(yīng)方程式的常用方法有氧化數(shù)法和離子 電子法 用離子 電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的原則是 1 反應(yīng)中氧化劑得到電子的總數(shù)必須等于還原劑失去電子的總數(shù) 2 根據(jù)質(zhì)量守衡定律 方程式中等號(hào)兩邊各種元素的原子總數(shù)必須相等 下面分別用酸性溶液和堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)為例介紹離子 電子法的配平步驟 例題1 配平 酸性溶液 KMnO4 K2SO3 K2SO4 MnSO4 解析 1 寫主要反應(yīng)物和產(chǎn)物離子式 MnO4 SO32 Mn2 SO42 2 寫出半反應(yīng)中的電對(duì) MnO4 Mn2 SO32 SO42 3 分別配平兩個(gè)半反應(yīng) 這是離子電子法的關(guān)鍵步驟 所以離子電子法也叫做半反應(yīng)法 先根據(jù)溶液的酸堿性配平兩邊各元素的原子 MnO4 8H Mn2 4H2OSO32 H2O SO42 2H 少氧的一邊加H2O 多氧的一邊加H 酸性溶液中不能出現(xiàn)OH 再加電子使兩邊的電荷數(shù)相等 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O SO32 H2O SO42 2H 2e 4 根據(jù)兩個(gè)半反應(yīng)得失電子的最小公倍數(shù) 將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)后 消去電子 得到配平的離子方程式 式 2加 式 5得 2KMnO4 5K2SO3 3H2SO4 2MnSO4 5K2SO4 H2O 例題2 將氯氣通入熱的氫氧化鈉溶液中 生成氯化鈉和氯酸鈉 配平此反應(yīng)方程式 解析 相應(yīng)離子方程式 Cl2 OH Cl ClO3 寫出兩個(gè)半反應(yīng) Cl2 Cl Cl2 ClO3 配平兩個(gè)半反應(yīng) 堿性溶液中少氧的一邊加OH 多氧的一邊加H2O 但不能出現(xiàn)H Cl2 2e 2Cl Cl2 12OH 2ClO3 6H2O 10e 5 得 化為簡(jiǎn)式得 3Cl2 6OH ClO3 5Cl 3H2O分子方程式 3Cl2 6NaOH NaClO3 5NaCl 3H2O用離子 電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式時(shí) 可以不必知道元素的氧化值 轉(zhuǎn)移電子數(shù)在配平半反應(yīng)時(shí)即可以確定 這是此法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn) 離子電子法特別適合配平水溶液中的氧化還原反應(yīng) 三 電極電勢(shì)1 原電池 1 原電池的組成1863年 J E Daniell將鋅片插入ZnSO4溶液中 用這兩個(gè)半電池組成了一個(gè)電池 稱為Daniell電池 后來(lái) 經(jīng)過(guò)改進(jìn) 用充滿含有飽和KCl溶液的瓊脂膠凍的倒置U型管作鹽橋?qū)蓚€(gè)半電池聯(lián)通 在鋅片和銅片間串聯(lián)一個(gè)安培計(jì) 在原電池中 兩個(gè)半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng) 原電池可以用簡(jiǎn)單的符號(hào)表示 稱為電池符號(hào) 或電池圖示 例如銅 鋅原電池的符號(hào)為 Zn s ZnSO4 C1 CuSO4 C2 Cu s 在電池符號(hào)中 將負(fù)極寫在左邊 正極寫在右邊 用單豎線表示相與相間的界面 用雙豎線表示鹽橋 有些原電池需要用鉑片或石墨作電極 例如 Pt Sn2 C1 Sn4 C2 Fe3 C3 Fe2 C4 Pt 2 原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的兩極用導(dǎo)線連接時(shí)有電流通過(guò) 說(shuō)明兩極之間存在著電勢(shì)差在外電路電流趨于零時(shí) 用電位計(jì)測(cè)定正極與負(fù)極間的電勢(shì)差 用Emf表示原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)與負(fù)極的電極電勢(shì)之差 Emf E E 原電池的電動(dòng)勢(shì)與系統(tǒng)的組成有關(guān) 當(dāng)原電池中的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) 測(cè)得的原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 用E0mf表示 E0mf E0 E0 例如 25 在銅 鋅原電池中 當(dāng)c Cu2 1 0mol L 1 c Zn2 1 0mol L 1時(shí) 測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)E0mf 1 10V 3 原電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變熱力學(xué)研究表明 在恒溫恒壓下 反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs函數(shù)變等于系統(tǒng)能做的最大有用功 即 rGm Wmax對(duì)于原電池反應(yīng)來(lái)說(shuō) 系統(tǒng)所能做的最大有用功就是電功 根據(jù)物理學(xué)原理 電功等于通過(guò)的電量Q與電動(dòng)勢(shì)的乘積 Wmax QEmf ZFEmf式中 F為Faraday常量 F 96485C mol 1 z為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 由上述兩式得 rGm ZFEmf如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行 則 rGmo ZFEmf 2 電極電勢(shì) 1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生原電池的電動(dòng)勢(shì)是組成原電池的兩個(gè)電極電勢(shì)之差 每個(gè)電極的電勢(shì)是如何產(chǎn)生的呢 以金屬電極為例 將金屬浸入其鹽溶液時(shí) 在金屬與其鹽溶液接觸的界面上會(huì)發(fā)生金屬溶解和金屬離子沉淀兩個(gè)不同的過(guò)程 當(dāng)這兩個(gè)過(guò)程速率相等時(shí) 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 如果是較活潑的金屬 如鋅 金屬表面帶負(fù)電荷 而靠近金屬的溶液帶正電荷 形成了雙電層 產(chǎn)生了電勢(shì)差 稱為電極電勢(shì) 對(duì)于不活潑的金屬 如銅 則情況剛好相反 金屬表面帶正電荷 而靠近金屬的溶液帶負(fù)電荷 但也形成雙電層 產(chǎn)生電極電勢(shì) 電極電勢(shì)的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定 通常要選定一個(gè)參比電極 以其電極電勢(shì)為基準(zhǔn) 與其他電極相比較 從而確定其他電極的電極電勢(shì)相對(duì)值 通常選取的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極 2 標(biāo)準(zhǔn)電極的確定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入H 濃度為1 0mol l 1的酸性溶液中 不斷通入100kPa的純氫氣 鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和 電極反應(yīng) 2H aq H2 g 規(guī)定298 15K時(shí)E0 H H2 0 甘汞電極實(shí)際應(yīng)用中常常使用甘汞電極作參比電極 甘汞電極的電極反應(yīng)為 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl aq 飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0 2415V 其他標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極為正極 測(cè)定該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì) 測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)在數(shù)值上就等于待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成原電池 Pt H2 100kPa H 1 0mol l 1 Cu2 1 0mol l 1 Cu s 測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)為0 340V 由于銅電極為正極 其電極反應(yīng)為還原反應(yīng) Cu2 aq 2e Cu s 所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì) 3 Nernst方程式及其應(yīng)用 Nernst方程式影響電極電勢(shì)的因素有濃度 壓力和溫度等 a 電池反應(yīng)的Nernst方程式 rGm T ZFEmf T rGm T rGm0 T RTlnJ rGm T ZFEmf T ZFE0mf T RTlnJ即 Emf T E0mf T RT ZF lnJ此式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程式 式中 J為電池反應(yīng)的反應(yīng)商 z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù) 由此式可以看出濃度 壓力和溫度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響 298 15K時(shí) Nernst方程式為 Emf 298 5K E0mf 298 5K 0 0592 z lgJ利用此式可以計(jì)算298 15K時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì) b 電極反應(yīng)的Nernst方程式 利用此式 可以計(jì)算298 15K時(shí)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì) 應(yīng)該注意 z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù) c 氧化型 包括電極反應(yīng)中氧化型一側(cè)各物種的濃度冪 c 還原型 包括電極反應(yīng)中還原型一邊各物種的濃度冪 由電極反應(yīng)的Nernst方程式可以看出 c 氧化型 增大 電極電勢(shì)增大 c 還原型 增大 電極電勢(shì)減小 在電極反應(yīng)中 加入沉淀試劑或配位劑時(shí) 由于生成沉淀或配合物 會(huì)使離子的濃度改變 結(jié)果導(dǎo)致電極電勢(shì)發(fā)生變化 a 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響Ag Ag電對(duì)為例 298 15K時(shí) E0 0 799V相應(yīng)的電極反應(yīng)為 Ag aq e Ag s 其Nernst方程式為 E E0 0 0592lgc Ag c0 若加入NaCl 生成AgCl沉淀 Ksp 1 8 10 10 0 799V 0 0592ln1 8 10 10 0 222V 由此可見(jiàn) 當(dāng)氧化型生成沉淀時(shí) 使氧化型離子濃度減小 電極電勢(shì)降低 這里計(jì)算所得E Ag Ag 值 實(shí)際上是電對(duì)AgCl Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 因?yàn)楫?dāng)c Cl 1 0mol L 1時(shí) 電極反應(yīng) AgCl s e Ag s Cl aq 處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 由此可以得出下列關(guān)系式 顯然 由于氧化型生成沉淀 則 當(dāng)還原型生成沉淀時(shí) 由于還原型離子濃度減小 電極電勢(shì)將增大 當(dāng)氧化型和還原型都生成沉淀時(shí) 若 Ksp 氧化型 Ksp 還原型 則電極電勢(shì)減小 反之 則電極電勢(shì)變大 b 配合物的形成對(duì)電極電勢(shì)的影響298 15K時(shí) Cu2 aq 2e Cu s E0 0 340V若加入過(guò)量氨水時(shí) 生成 Cu NH3 4 2 當(dāng)c Cu NH3 42 c NH3 1 0mol L 1時(shí) 0 392V 當(dāng)電對(duì)的氧化型生成配合物時(shí) 則電極電勢(shì)變小 0 1607V 0 0592Vlg6 91 104 0 447V當(dāng)電對(duì)的還原型生成配合物時(shí) 則電極電勢(shì)增大 當(dāng)氧化型和還原型都生成配合物時(shí) 若K 氧化型 K 還原型 則電極電勢(shì)變小 反之 則電極電勢(shì)變大 3 電極電勢(shì)的應(yīng)用 1 判斷氧化劑 還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 2 判斷氧化還原反應(yīng)的方向 3 確定氧化還原反應(yīng)的限度 4 元素電勢(shì)圖 判斷氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生 計(jì)算某些未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 例題1 289K時(shí) 在Fe3 Fe2 的混合溶液中加入NaOH溶液時(shí) 有Fe OH 3 Fe OH 2沉淀生成 假設(shè)無(wú)其他反應(yīng)發(fā)生 當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) 保持c OH 1 0mol L 1 求E Fe3 Fe2 為多少 解析 Fe3 aq e Fe2 aq 在Fe3 Fe2 混合溶液中 加入NaOH溶液后 發(fā)生如下反應(yīng) Fe3 aq 3OH aq Fe OH 3 s Fe2 aq 2OH aq Fe OH 2 s 平衡時(shí) c OH 1 0mol L 1 則 0 55V 根據(jù)此例 可以得出如下結(jié)論 如果電對(duì)的氧化型生成難溶化合物 使c 氧化型 變小 則電極電勢(shì)變小 如果還原型生成難溶化合物 使c 還原型 變小 則電極電勢(shì)變大 當(dāng)氧化型和還原型同時(shí)生成沉淀時(shí) 若Ksp O Ksp R 則電極電勢(shì)變小 反之 則變大 例題2 1 反應(yīng) MnO2 s 4HCl aq MnCl2 aq Cl2 g 2H2O l 在25 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行 2 實(shí)驗(yàn)室中為什么能用MnO2 s 與濃HCl反應(yīng)制取Cl2 g 解析 1 查表可知 MnO2 s 4H aq 2e Mn2 aq 2H2O l E0 1 2293VCl2 g 2e 2Cl aq E0 1 360VE0 1 2293V 1 360V 0 131V 0所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 上述反應(yīng)不能由左向右進(jìn)行 2 在實(shí)驗(yàn)室中制取Cl2 g 時(shí) 用的是濃HCl 12mol L 1 根據(jù)Nernst方程式可分別計(jì)算上述兩電對(duì)的電極電勢(shì) 并假定c Mn2 1 0mol L 1 p Cl2 100kPa 在濃HCl中 c H 12mol L 1 c Cl 12mol L 1 則 1 2293V 1 36V 1 360V 0 0592Vlg12 1 30V E 1 36V 1 30V 0 06V 0因此 從熱力學(xué)方面考慮 MnO2可與濃HCl反應(yīng)制取Cl2 實(shí)際操作中 還采取加熱的方法 以便能加快反應(yīng)速率 并使Cl2盡快逸出 以減少其壓力 例題3 用電位測(cè)定法以0 1mol L 1AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物樣品 以銀電極為指示電極 加入10mLAgNO3溶液后 達(dá)第一等當(dāng)點(diǎn) 加入20mLAgNO3溶液后 達(dá)第二等當(dāng)點(diǎn) 然后 再取一份與第一份完全相同的混合物樣品 向其中加入8 10 2mol L 1KMnO4溶液10mL 0 66mol L 1H2SO410mL 稀釋至100mL 插入鉑電極和飽和甘汞電極 SCE 1 計(jì)算在兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)處銀電極的電極電位 2 計(jì)算由鉑電極和飽和甘汞電極 SCE 組成的電池的電動(dòng)勢(shì) 已知 Ag2C2O4 AgI的溶度積Ksp分別為10 11 10 16 電極的標(biāo)準(zhǔn)電位 E0Ag Ag 0 799VE0Mno4 Mn2 1 51VESCE 0 248V 分析 沉淀I 和C2O42 所需Ag 少的為第一等當(dāng)點(diǎn) 加入KMnO4和H2SO4后用反應(yīng)后剩余的MnO4 和H 濃度計(jì)算電極電位 解析 1 第一等當(dāng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于碘化物被沉淀 Ag I 10 8mol L 1 根據(jù)奈斯特方程 E E0 Ag Ag 0 0591lg Ag 0 799 0 0591lg10 8 0 327V第二等當(dāng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于C2O42 離子被沉淀 Ag2C2O4 2Ag C2O42 設(shè) C2O42 x 則 Ag 2xKsp Ag2C2O4 Ag 2 C2O42 2x 2 x 10 11x 10 11 1 3 1 357 10 4mol L 1 Ag 2x 2 714 10 4mol L 1E E0Ag Ag 0 0591lg Ag 0 799 0 0519lg 2 714 10 4 0 589V 2 混合溶液未反應(yīng)前 nI 0 1 10 10 3 10 3molnC2O42 1 2 0 1 10 10 3 5 10 4molnMnO4 8 10 2 10 10 3 8 10 4molnH 0 66 2 10 10 3 1 32 10 2mol5I MnO4 8H 5 2I2 Mn2 4H2O5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O此反應(yīng)中5 10 4molC2O42 需2 10 4molMnO4 和1 6 10 3molH 有2 10 4molMn2 生成 以上兩反應(yīng)共消耗4 10 4molMnO4 和3 2 10 3molH 共有4 10 4molMn2 生成 因剩余的MnO4 物質(zhì)的量為8 10 4 4 10 4 4 10 4mol 剩余H 物質(zhì)的量為1 32 10 2 3 2 10 2 1 10 2mol 反應(yīng)完成后 MnO4 Mn2 4 10 4 100 10 3 4 10 3mol L 1 H 1 10 2 100 10 3 0 1mol L 1E E0 MnO4 Mn2 0 0591 5lg 0 1 8 1 416VEmf E ESCE 1 416 0 248 1 168V 例題4 設(shè)計(jì)出燃料電池使汽油氧化直接產(chǎn)生電流是對(duì)世紀(jì)最富有挑戰(zhàn)性的課題之一 最近有人制造了一種燃料電池 一個(gè)電極通入空氣 另一電極通入汽油蒸氣 電池的電解質(zhì)是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體 它在高溫下能傳導(dǎo)O2 離子 回答如下問(wèn)題 1 以丁烷代表汽油 這個(gè)電池放電時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)方程式是 2 這個(gè)電池的正極發(fā)生的反應(yīng)是 負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是 固體電解質(zhì)里的O2 的移動(dòng)方向是 向外電路釋放電子的電極是 3 人們追求燃料電池氧化汽油而不在內(nèi)燃機(jī)里燃燒汽油產(chǎn)生動(dòng)力的主要原因是什么 4 在ZrO2晶體里摻雜Y2O3用Y3 代替晶體里部分的Zr4 對(duì)提高固體電解質(zhì)的導(dǎo)電能力會(huì)起什么作用 其可能的原因是什么 5 汽油燃料電池最大的障礙是氧化反應(yīng)不完全產(chǎn)生堵塞電極的氣體通道 有人估計(jì) 完全避免這種副反應(yīng)至少還需10年時(shí)間 正是新一代化學(xué)家的歷史使命 解析 1 2C4H10 13O2 8CO2 10H2O 2 O2 4e 2O2 C4H10 13O2 26e 4CO2 5H2O向負(fù)極移動(dòng)負(fù)極 3 燃料電池具有較高的能量利用率 4 為維持電荷平衡 晶體中的O2 將減少 5 碳