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第5章高聚物的高彈性和黏彈性 本章主要內(nèi)容 第1節(jié)描述力學(xué)性能的基本物理量1 1形變與應(yīng)力1 2簡單剪切形變1 3均勻拉伸形變1 4體積壓縮或膨脹第2節(jié)高彈形變的特點(diǎn)及理論分析2 1高彈形變的特點(diǎn)2 2平衡態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析2 3高彈形變的分子理論 第3節(jié)線性黏彈性現(xiàn)象及其數(shù)學(xué)描述3 1應(yīng)力松弛現(xiàn)象 Maxwell模型3 2蠕變和蠕變恢復(fù)現(xiàn)象 Kelvin模型3 3復(fù)雜黏彈性模型3 4動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛現(xiàn)象第4節(jié)影響?zhàn)椥缘闹饕蛩? 1影響應(yīng)力松弛與蠕變的主要因素4 2影響動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的主要因素第5節(jié)疊加原理及其應(yīng)用5 1時(shí)間 溫度等效原理5 2玻爾茲曼疊加原理5 3松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜 1 講清以下基本概念 普彈性 高彈性 橡膠彈性 高彈形變 網(wǎng)鏈 線性黏彈性 動(dòng)態(tài)黏彈性 應(yīng)力松弛 松弛模量 蠕變 蠕變?nèi)崃?滯后現(xiàn)象 儲(chǔ)能模量 損耗模量 力學(xué)損耗 內(nèi)耗 Maxwell模型 Kelvin模型 四元件模型 松弛時(shí)間譜 時(shí) 溫等效原理 WLF方程 Boltzmann疊加原理 講清橡膠材料高彈性的主要特點(diǎn) 從熱力學(xué)角度說明橡膠熵彈性的本質(zhì) 從熱力學(xué)分析推導(dǎo)橡膠等溫拉伸的熱力學(xué)方程 討論內(nèi)能變化和熵變化對高彈性的貢獻(xiàn) 說明該理論的不足之處 建議10學(xué)時(shí) 講解重點(diǎn) SchoolofPolymerScience Engineering高分子科學(xué)與工程學(xué)院 2 說明為何高分子材料的黏彈性特別突出 應(yīng)力松弛 蠕變和動(dòng)態(tài)黏彈性對材料性能和使用分別有哪些影響 用模型詳細(xì)描述各種黏彈現(xiàn)象 說明松弛模量 蠕變?nèi)崃?松弛時(shí)間的物理意義 學(xué)生應(yīng)掌握基本計(jì)算公式并作練習(xí)題 建議10學(xué)時(shí) 講解重點(diǎn) 舉例說明影響高分子材料應(yīng)力松弛 蠕變 動(dòng)態(tài)黏彈性的各種因素 3 第1節(jié)描述力學(xué)性能的基本物理量 形變 strain 物體在平衡外力或外力矩作用下發(fā)生形狀和尺寸 體積 的相對變化稱形變 亦稱應(yīng)變 簡單剪切均勻拉伸和壓縮純剪切純扭轉(zhuǎn)純彎曲體積膨脹收縮 宏觀表現(xiàn)為 實(shí)際物體的形變表現(xiàn)為簡單形變的復(fù)雜組合 Note 無量綱 單位 1 1形變與應(yīng)力 4 應(yīng)力 stress 物體在外力或外力矩作用下會(huì)產(chǎn)生形變 同時(shí)為抵抗外力的作用 形變 物體內(nèi)部產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力 稱內(nèi)應(yīng)力 外部作用力稱外應(yīng)力 應(yīng)力定義為材料內(nèi)部或表面單位面積上的作用力 平衡狀態(tài) 外應(yīng)力 內(nèi)應(yīng)力單位 Pa 1Pa 1N m2 或MPa 1MPa 106Pa 應(yīng)力 應(yīng)變響應(yīng)具有時(shí)間依賴性 普通彈性體 虎克彈性體 應(yīng)力 應(yīng)變響應(yīng)瞬時(shí)發(fā)生 約10 9 10 10s 時(shí)間依賴性小高分子材料 高彈區(qū)時(shí) 應(yīng)力 應(yīng)變響應(yīng)亦為瞬時(shí)響應(yīng)黏彈區(qū)時(shí) 應(yīng)力 應(yīng)變響應(yīng)有明顯的時(shí)間依賴性 即松弛特性 5 1 2簡單剪切形變 圖5 1簡單剪切形變示意圖 六方體斜方體 剪切力F 剪切形變的程度 或tg 當(dāng) 很小時(shí) Note 1 對普通彈性體 G為常數(shù)2 發(fā)生簡單剪切形變時(shí) 材料體積不變 A為物體底面積 F為作用于A面上的剪切力 剪切應(yīng)力 應(yīng)力 應(yīng)變行為 彈性限度范圍內(nèi) 6 1 3均勻拉伸形變 1 3 1工程拉伸應(yīng)變和工程拉伸應(yīng)力 泊松比 試樣初始橫截面積為Ao 縱向長度為lo 拉伸后長度增至l 橫截面變?yōu)锳 則定義工程拉伸應(yīng)變和工程拉伸應(yīng)力分別為 工程上涉及的拉伸應(yīng)力均為標(biāo)稱應(yīng)力 圖5 2單軸均勻拉伸形變示意圖 7 關(guān)于 值的幾點(diǎn)討論 1 0 5 拉伸形變時(shí)試樣體積不變2 橡膠材料拉伸時(shí)體積幾乎不變 0 53 塑料材料拉伸時(shí)體積變化較大 0 5 泊松比 橫向形變 單軸拉伸時(shí) 試樣縱向被拉長 橫向?qū)⑹湛s 橫向尺寸由起始的bo ho變?yōu)閎 h 若試樣為各向同性材料 則橫向形變 泊松比 Poisson sratio 真應(yīng)力 真實(shí)試樣拉伸時(shí) 由于橫向收縮 其橫截面積會(huì)發(fā)生變化 因此內(nèi)部的實(shí)際應(yīng)力并不等于標(biāo)稱應(yīng)力 而應(yīng)等于真應(yīng)力 truestress ture F A 8 Cauchy應(yīng)變 瞬間完成的無窮小形變 Hencky應(yīng)變 材料在一段有限時(shí)間內(nèi)完成的有限形變 當(dāng) l lo 1 c H 普彈性材料 高分子材料 l一般較大 c H 1 3 2Cauchy應(yīng)變和Hencky應(yīng)變 9 1 4體積壓縮或膨脹 體積應(yīng)力與體積應(yīng)變 體積為Vo的物體 受到三維各向同性壓力p作用時(shí) 體積變化 V 則壓力p定義為體積應(yīng)力 V V0定義為體積應(yīng)變 K 體積模量 volumemodulus 各向同性理想彈性體材料的三個(gè)模量G E K與泊松比 之間有如下關(guān)系 若拉伸時(shí)材料體積不變 即 1 2 則有 E 3G 10 第2節(jié)高彈形變的特點(diǎn)及理論分析 2 1高彈形變的特點(diǎn) 1 小應(yīng)力作用下彈性形變量很大 彈性模量較低 外力撤銷后形變基本可以恢復(fù) 屬于可逆彈性形變 2 在一定范圍內(nèi) 高彈材料的彈性模量隨材料溫度升高而升高 而普彈材料的彈性模量隨溫度升高而下降 3 絕熱拉伸 快速拉伸 時(shí) 高彈材料會(huì)自身放熱而使溫度升高 金屬材料則相反 4 橡膠材料的高彈形變有力學(xué)松弛現(xiàn)象 而金屬彈性體幾乎無松弛現(xiàn)象 11 2 2平衡態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析 研究對象 輕度交聯(lián)的橡膠試樣 原長為l0 恒溫以恒力f緩慢拉伸至l0 dl 緩慢拉伸 即拉伸過程中 橡膠試樣始終具有熱力學(xué)平衡構(gòu)象 形變?yōu)榭赡嫘巫?平衡態(tài)形變 形變過程中dV 0 dQ 體系與外界的熱交換 dW 體系與外界的功交換 根據(jù)熱力學(xué)第二定律 對恒溫可逆過程有 S為體系的熵 PdV 0 拉伸過程中體積變化的膨脹功fdl 0 拉伸變形的伸長功 按照熱力學(xué)第一定律 拉伸過程中體系內(nèi)能的變化dU 則 橡膠等溫拉伸的熱力學(xué)方程 12 由于拉伸過程中材料體積不變 故PdV 0 則 橡膠等溫拉伸的熱力學(xué)方程1 恒溫恒容條件下 對l求偏微商得到 即 公式表明緩慢拉伸形變時(shí) 材料中的平衡張力f由兩項(xiàng)組成 分別由材料的內(nèi)能變化 U和熵變化 S提供 若橡膠為理想橡膠 idealelastomer 其發(fā)生彈性變形時(shí)體系的內(nèi)能不變 U 0 則 由此可見 理想橡膠等溫拉伸時(shí) 彈性回復(fù)力由體系熵變貢獻(xiàn) 故其高彈性又稱熵彈性 13 在橡膠等溫拉伸的熱力學(xué)方程中 S為不可直接測得量 為便于通過實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)該熱力學(xué)方程 可對該方程進(jìn)行如下變換 按照熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系 體系的Gibbs自由能G H TS U pV TS 則 恒壓拉伸時(shí)dG fdl SdT 則得 通過代換 得到 橡膠等溫拉伸的熱力學(xué)方程2 14 不同伸長率下 天然橡膠試樣內(nèi)的彈力與溫度的關(guān)系 橡膠等溫拉伸的熱力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn) 根據(jù)上式進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 將橡膠試樣拉長至l 即伸長率 然后測量試樣中的彈性拉應(yīng)力 隨溫度T的變化 在確定的伸長率下 隨T呈線性變化 由上式得知 圖中直線的斜率代表確定伸長率下體系熵變對彈性力的貢獻(xiàn) 熵彈性 直線的截距則為體系內(nèi)能變化對彈性力的貢獻(xiàn) 能彈性 由圖可知 伸長率越大 直線斜率越大 表明熵變的貢獻(xiàn)增大 所有直線外推到T 0K時(shí)的截距幾乎都等于0 說明橡膠拉伸過程中 能彈性的成分很小 上圖中小伸長率時(shí) 3 6 T直線斜率變成負(fù)值的現(xiàn)象稱為熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象它是由橡膠試樣在升溫時(shí)的熱膨脹效應(yīng)引起的 橡膠拉伸時(shí)升溫 熱膨脹使試樣長度增加 相當(dāng)于為維持該伸長所需的拉力減小 15 2 3高彈形變的分子理論 2 3 1孤立鏈上的彈性應(yīng)力 設(shè)孤立分子鏈為等效自由連接的高斯鏈 含N個(gè)鏈段 鏈段長度為b 一端固定在坐標(biāo)系原點(diǎn)處 另一端落在坐標(biāo) x y z 附近小體積元dxdydz內(nèi)的幾率為 由于x2 y2 z2 h2 因此幾率密度函數(shù)W x y z 可改寫成 h 16 SchoolofPolymerScience Engineering高分子科學(xué)與工程學(xué)院 根據(jù)Bolzmann定律 構(gòu)象熵 k Bolzmann常數(shù)C 常數(shù) 孤立鏈上的彈性應(yīng)力 由上式可求得 將末端距h置換成代表孤立鏈長度尺寸的l 則有 上式表明 孤立分子鏈上的彈性應(yīng)力f與分子鏈尺寸l成正比 符合虎克定律 彈性系數(shù) 與絕對溫度T成正比 與分子量N成反比 彈性系數(shù)隨溫度升高而增大 反映了孤立分子鏈的高彈性屬于熵彈性 17 2 3 2三維交聯(lián)網(wǎng)的彈性應(yīng)力 試樣為理想橡膠 試樣內(nèi)各交聯(lián)點(diǎn)自由地?zé)o規(guī)分布 每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)聯(lián)結(jié)4條網(wǎng)鏈 兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)鏈為末端距符合高斯分布的高斯鏈 2 仿射變形假定 affinedeformation 形變前和形變后 所有交聯(lián)點(diǎn)均處于平衡位置 變形時(shí) 微觀交聯(lián)網(wǎng)的形變與宏觀試樣的形變始終一致 3 形變前 交聯(lián)網(wǎng)為各向同性的理想網(wǎng) 交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)簡單地等于各獨(dú)立網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘積 4 變形時(shí) 試樣體積不變 Flory的三維仿射交聯(lián)網(wǎng)模型及其簡化假定 18 仿射變形假定示意圖a 宏觀試樣發(fā)生均勻應(yīng)變 b 一根網(wǎng)鏈隨之變形 根據(jù)仿射變形假定 試樣在三維方向的拉伸變形 拉伸比 為 1 2和 3 某一交聯(lián)點(diǎn)的位置在變形后由 x y z 變?yōu)?x y z 其關(guān)系為x 1x y 2y z 3z 任取一網(wǎng)鏈 其在形變前 后的構(gòu)象熵分別為 形變前后單根網(wǎng)鏈的熵變 19 設(shè)單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)為n1 所有網(wǎng)鏈的Ni bi相等 即 i 根據(jù)假定 3 網(wǎng)鏈的總熵變應(yīng)等于n1個(gè)網(wǎng)鏈熵變的平均加和 形變前后網(wǎng)鏈的總熵變 由于交聯(lián)網(wǎng)為各向同性網(wǎng) 故 則得 20 單軸拉伸時(shí) 設(shè)在x軸方向的拉伸比為 由于拉伸時(shí)體積不變 因此 由于理想橡膠形變時(shí)體系內(nèi)能不變 U 0 于是體系彈性自由能的變化等于 等溫等容條件下 體系自由能的變化僅與外界的功交換相關(guān) 故 外力f等于 由于試樣為單位體積試樣 l0 1 f 于是得交聯(lián) 硫化 橡膠的狀態(tài)方程式 上式則簡化為 n1 單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù) 交聯(lián)橡膠試樣密度 網(wǎng)鏈平均分子量 材料拉伸比 R 氣體常數(shù) 交聯(lián) 硫化 橡膠的狀態(tài)方程式 21 楊氏模量 對理想橡膠的高彈形變 在小變形下 虎克定律成立 在大變形下 虎克定律失效 彈性應(yīng)力應(yīng)按交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算 2 硫化橡膠微小形變時(shí)的楊氏模量E或剪切模量G E 3可以通過實(shí)驗(yàn)求得 根據(jù)虎克定量可算出網(wǎng)鏈平均分子量 進(jìn)而求得單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)目和硫化橡膠交聯(lián)密度 階段小結(jié) 交聯(lián) 硫化 橡膠的狀態(tài)方程式 22 理想橡膠 網(wǎng)絡(luò) 與實(shí)際橡膠試樣的偏差 單軸拉伸 簡單剪切 產(chǎn)生的原因 1 自由末端成為網(wǎng)絡(luò)的缺陷2 化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)和物理交聯(lián)點(diǎn) 纏結(jié)點(diǎn) 混雜 其中纏結(jié)點(diǎn)可能因分子鏈運(yùn)動(dòng)而解纏結(jié) 使交聯(lián)點(diǎn)分布不均勻3 網(wǎng)鏈可能因某種原因而不是典型的高斯鏈4 發(fā)生大變形時(shí) 仿射變形的假定不完全成立5 在交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式建立過程中 未考慮內(nèi)能變化的貢獻(xiàn)6 實(shí)際橡膠大形變時(shí)還伴隨著其它復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化 如拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶 1 較小時(shí) 理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符2 增大時(shí) 理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差 23 1 單位體積樣品內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù) V0 V 形變前后樣品的體積 A 校正因子 樣品交聯(lián)前的平均分子量 實(shí)際網(wǎng)鏈和高斯鏈的均方末端距 2 3 3分子理論的修正 24 第3節(jié)線性黏彈性現(xiàn)象及其數(shù)學(xué)描述 材料受外力作用的形變行為理想的彈性固體服從虎克定律 形變與時(shí)間無關(guān) 瞬間形變 瞬間恢復(fù)理想的黏性液體服從牛頓定律 形變與時(shí)間成線性關(guān)系高聚物的形變行為介于兩者之間 具有黏彈特性 線性與非線性黏彈行為 如果黏彈性可簡單地看作符合虎克定律的線性彈性和符合牛頓黏性定律的線性黏性的組合 則稱為線性黏彈性 否則稱非線性黏彈性 一般認(rèn)為 在小變形下 或低變形速率下 高分子材料主要表現(xiàn)線性黏彈性 而在大變形或高變形速率下 非線性黏彈性往往占主要地位 25 3 1應(yīng)力松弛現(xiàn)象 Maxwell模型 3 1 1應(yīng)力松弛現(xiàn)象 stressrelaxation 定義 恒溫恒應(yīng)變下 材料的內(nèi)應(yīng)變隨時(shí)間的延長而衰減的現(xiàn)象 應(yīng)力松弛的數(shù)學(xué)描述 E t 松弛模量 relaxationmodulus E 平衡模量 對未交聯(lián)聚合物E 0E0 初始模量 t 應(yīng)力松弛函數(shù) 聚合物應(yīng)力松弛示意圖 26 應(yīng)力松弛發(fā)生的原因 高分子材料在外力作用下發(fā)生形變 形變初期 因分子鏈結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的各向異性 內(nèi)應(yīng)力最初分布并不均勻 隨時(shí)間延長 在熱運(yùn)動(dòng)和不均勻內(nèi)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)下 鏈段和分子鏈發(fā)生移動(dòng) 調(diào)整和重排 使內(nèi)應(yīng)力釋放 逐步由不均勻分布演變?yōu)榫鶆蚍植?這一過程的實(shí)現(xiàn)需要一定的時(shí)間 對于未交聯(lián)高分子 鏈段和分子鏈通過移動(dòng) 重排 最終可將內(nèi)應(yīng)力一直衰減至零 對于交聯(lián)高分子 由于分子鏈形成網(wǎng)絡(luò) 不能任意移動(dòng) 最后內(nèi)應(yīng)力只能衰減到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡值 玻璃態(tài) 分子鏈及鏈段的運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié) 運(yùn)動(dòng)速率極慢 故應(yīng)力松弛速率極慢 高彈態(tài) 鏈段運(yùn)動(dòng)被釋放 部分內(nèi)應(yīng)力通過鏈段重排而松弛 但由于材料黏度大 因此總應(yīng)力松弛時(shí)間仍然較長 黏流態(tài) 分子整鏈運(yùn)動(dòng)被釋放 運(yùn)動(dòng)速率加快 應(yīng)力松弛速率響應(yīng)加快應(yīng)力松弛的速率可以采用松弛時(shí)間 relaxationtime 來表征 應(yīng)力松弛速率 與聚合物所處的聚集態(tài)有關(guān) 應(yīng)力松弛現(xiàn)象對高分子材料的應(yīng)用至關(guān)重要 27 3 1 2Maxwell模型 由一個(gè)虎克彈簧和一個(gè)牛頓黏壺串聯(lián)組成 理想彈性 黏性的模型 將應(yīng)變對時(shí)間求微商 對模型進(jìn)行受力分析 得 Maxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程式 由應(yīng)力松弛定義知 0 常數(shù) 故有 28 起始應(yīng)力 對進(jìn)行積分 可得 時(shí)間t所觀測到的內(nèi)應(yīng)力 松弛時(shí)間 relaxationtime 當(dāng)t 時(shí) 0 1 e 因此 是高分子材料內(nèi)應(yīng)力衰減到 0的1 e所需的時(shí)間當(dāng)t 時(shí) t 0 應(yīng)力完全松弛 應(yīng)力松弛模量 E0 彈簧模量 初始模量 Note Maxwell模型只能簡單描述線型而不能描述交聯(lián)型高分子材料的應(yīng)力松弛現(xiàn)象 29 3 2蠕變和蠕變恢復(fù)現(xiàn)象 Kelvin模型 3 2 1蠕變和蠕變恢復(fù)現(xiàn)象 creeprecovery retraction 聚合物的蠕變及其蠕變恢復(fù)曲線 蠕變 恒溫 恒負(fù)荷下 高聚物材料的形變隨時(shí)間的延長逐漸增加的現(xiàn)象蠕變恢復(fù) 外應(yīng)力撤除后試樣形變隨時(shí)間逐步恢復(fù) 理想交聯(lián)聚合物 形變完全恢復(fù) 未交聯(lián)試樣 形變只能部分恢復(fù) 材料發(fā)生了永久變形 deformationset 30 高分子試樣在恒定應(yīng)力 0作用下發(fā)生如下變形 彈性形變 1 普彈形變 由分子鏈中化學(xué)鍵的鍵長 鍵角等小形變及網(wǎng)絡(luò)的瞬時(shí)響應(yīng)引起 服從虎克定律 其中 E0 普彈模量 J0 1 E0 普彈柔量 推遲彈性形變 2 由鏈段的運(yùn)動(dòng)引起 推遲彈性形變 瞬時(shí)全部恢復(fù) 恢復(fù)需很長時(shí)間 31 J t 蠕變?nèi)崃?黏性流動(dòng) 3 由分子鏈的相對位移引起 塑性變形 即永久變形 聚合物本體黏度 不可恢復(fù) 總?cè)渥?蠕變速率 與聚合物所處的聚集態(tài)有關(guān) 玻璃態(tài) 鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié) 材料黏度極大 蠕變速率非常慢高彈態(tài) 鏈段運(yùn)動(dòng)逐步被釋放 蠕變速率也逐漸加快蠕變速率可以采用推遲時(shí)間 retardationtime 來表征 推遲時(shí)間與松弛時(shí)間的意義相同 了解蠕變性能對于合理選用聚合物材料十分重要 例如 工程結(jié)構(gòu)材料通常要求耐蠕變性能優(yōu) 永久變形小 32 3 2 2Kelvin模型 由一個(gè)虎克彈簧和一個(gè)牛頓黏壺并聯(lián)組成 發(fā)生蠕變時(shí)應(yīng)力恒定 即 故有 解一階常微分方程 得 模型的推遲時(shí)間 t 0 t 0 形變逐漸發(fā)展 t 形變趨于平衡值 蠕變?nèi)崃縅 t 最大柔量 稱平衡柔量 因此 Kelvin模型只能模擬交聯(lián)物蠕變中的高彈形變 33 3 3復(fù)雜黏彈性模型 三元件模型 引言Maxwell和Kelvin模型只有單個(gè)松弛時(shí)間 或推遲時(shí)間 真實(shí)聚合物因有多個(gè)運(yùn)動(dòng)單元 而具有不同的松弛時(shí)間 i 為較好地描述實(shí)際聚合物的黏彈性行為 需引入新的力學(xué)模型 分子鏈交聯(lián)成網(wǎng)不能相對移動(dòng) 不存在黏性流動(dòng) 彈簧E1描述普彈形變 1 Kelvin模型描述推遲彈性形變 2 描述理想交聯(lián)聚合物的蠕變 34 四元件模型 four elementmodel 描述未交聯(lián)聚合物的蠕變 由一個(gè)Kelvin模型和一個(gè)Maxwell模型的組合 彈簧E1描述普彈形變 1Kelvin模型描述推遲彈性形變 2黏壺 3描述不可逆形變 即黏性流動(dòng) 3 模型的總形變 為 35 并聯(lián)Maxwell模型 描述真實(shí)聚合物的應(yīng)力松弛 具有不同松弛時(shí)間 串聯(lián)Kelvin模型 描述真實(shí)聚合物的蠕變 具有不同推遲時(shí)間 36 試樣的復(fù)數(shù)應(yīng)變記為 試樣的復(fù)數(shù)應(yīng)力記為 0 應(yīng)變振幅 交變圓頻率 0 應(yīng)力振幅 復(fù)數(shù)模量 實(shí)部 貯能模量 storagemodulus 描寫應(yīng)力 應(yīng)變同相位的彈性形變 虛部 損耗模量 lossmodulus 描寫應(yīng)變落后應(yīng)力 2相位的黏性形變 阻尼因子 lossfactor 或損耗正切 losstangent 用于描寫材料在動(dòng)態(tài)變形條件下的力學(xué)損耗行為 3 4動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛現(xiàn)象 3 4 1小振幅動(dòng)態(tài)力學(xué)現(xiàn)象的數(shù)學(xué)分析 37 滯后現(xiàn)象 hysteresis 定義 試樣在交變應(yīng)力作用下 應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象 形變落后于應(yīng)變的相位角 產(chǎn)生滯后的原因 外力作用時(shí) 鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦阻力的作用 外力變化時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化 落后于 理想彈性材料 0 形變與應(yīng)力同相位 即 t 0sinwt 理想黏性材料 2 形變落后于應(yīng)力 2 即 t 0sin wt 2 黏彈材料 介于理想彈性與黏性材料之間 0 2 形變落后于應(yīng)力 即 t 0sin wt 3 4 2動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗現(xiàn)象 38 動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗現(xiàn)象 定義 聚合物在交變應(yīng)力作用下 產(chǎn)生滯后現(xiàn)象 而使機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿默F(xiàn)象 一個(gè)拉伸 回縮周期 材料損耗的機(jī)械功 損耗角 tg 損耗正切 因子 圖5 19高分子材料在一個(gè)拉伸 回縮周期內(nèi)的應(yīng)力應(yīng)變曲線 39 高分子材料動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的一般規(guī)律 貯能模量 高頻區(qū)較高 低頻區(qū)較低 高頻區(qū)外場變化速率快 鏈段運(yùn)動(dòng)來不及響應(yīng) 運(yùn)動(dòng)被凍結(jié) 相當(dāng)于玻璃態(tài) 低頻區(qū)外場變化速率慢 鏈段得以充分運(yùn)動(dòng) 相當(dāng)于橡膠高彈態(tài) 兩者之間相當(dāng)于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)損耗模量和損耗正切 高頻區(qū)和低頻區(qū)均較低 而在兩區(qū)域之間的黏彈轉(zhuǎn)變區(qū)存在極大值 此時(shí)部分鏈段開始運(yùn)動(dòng) 但運(yùn)動(dòng)自由度還不大 在交變外場作用下 一些鏈段隨外場變化而運(yùn)動(dòng) 另一些鏈段跟不上外場變化而運(yùn)動(dòng)滯后 鏈段之間發(fā)生內(nèi)摩擦而生熱 使損耗模量和損耗正切出現(xiàn)峰值 40 4 1影響應(yīng)力松弛與蠕變的主要因素 分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的影響 未交聯(lián)線型聚合物 應(yīng)力松弛可以松弛到零 蠕變過程中除彈性形變外 還伴隨發(fā)生永久形變和黏性流動(dòng) 在蠕變恢復(fù)時(shí)存在殘余形變交聯(lián)聚合物 應(yīng)力松弛只能松弛到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡應(yīng)力值 蠕變時(shí)不存在分子鏈相對移動(dòng) 無黏性流動(dòng) 蠕變恢復(fù)時(shí)無殘余形變 交聯(lián)程度高時(shí) 蠕變速率低 力學(xué)損耗小 制品尺寸穩(wěn)定性好 分子量 玻璃態(tài)時(shí) T Tg 分子量對蠕變和應(yīng)力松弛影響不大 溫度接近或大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí) 隨著分子量增大 材料的松弛模量增大 蠕變?nèi)崃繙p小 蠕變速率下降 第4節(jié)影響?zhàn)椥缘闹饕蛩?41 鏈段運(yùn)動(dòng)能力的影響 一般規(guī)律 鏈段體積大 分子鏈剛性高 玻璃化溫度高 鏈段活動(dòng)能力低的材料 蠕變速率和應(yīng)力松弛程度小結(jié)晶 結(jié)晶使鏈段的活動(dòng)能力下降 材料的蠕變和松弛速率低取向 在取向方向上 鏈段降低了活動(dòng)能力 使蠕變和松弛速率降低填充和增強(qiáng)填料 鏈段活動(dòng)能力下降 材料模量提高 尺寸穩(wěn)定性提高增塑劑 鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng) 易于引起蠕變 環(huán)境溫度 溫度升高 松弛和蠕變速率增加環(huán)境壓力 增大環(huán)境壓力 使自由體積減小 材料蠕變?nèi)崃孔冃?yīng)力 增加應(yīng)力 蠕變速率增加應(yīng)力作用時(shí)間 應(yīng)力作用時(shí)間越長 蠕變?nèi)崃吭酱?環(huán)境的影響 42 4 2影響動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的主要因素 聚合物結(jié)構(gòu)的影響 非交聯(lián)聚合物 儲(chǔ)能模量隨頻率下降迅速減小交聯(lián)聚合物 儲(chǔ)能模量與網(wǎng)鏈平均鏈長有關(guān) 網(wǎng)鏈分子量越小模量越高鏈段及尺寸小于鏈段的結(jié)構(gòu)單元 小體積鏈段 動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗就小 動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗 BR NR SBR NBR IIR Br BR 結(jié)構(gòu)簡單 分子間力小 鏈段運(yùn)動(dòng)容易內(nèi)摩擦阻力小 松弛時(shí)間短 小 tg 小NR 結(jié)構(gòu)上比BR多一側(cè)甲基 tg 較BR小SBR 側(cè)基有芳環(huán) 體積效應(yīng)大 tg 大NBR 側(cè)基極性大 分子間力 內(nèi)摩擦力 運(yùn)動(dòng)阻力大 大 NBR的tg 與 CN含量有關(guān)IIR 側(cè)基 CH3 數(shù)目多 動(dòng)態(tài)下內(nèi)摩擦阻力大 tg 大 結(jié)晶 材料的力學(xué)損耗小共聚結(jié)構(gòu) 動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛行為比較復(fù)雜 對應(yīng)不同的鏈段會(huì)有不同的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為 43 儲(chǔ)能模量在高頻區(qū)高而在低頻區(qū)低損耗模量和損耗正切在高頻區(qū)和低頻區(qū)均很低 在中間頻率區(qū) 玻璃化轉(zhuǎn)變頻率附近 出現(xiàn)峰值 外力作用頻率與環(huán)境溫度對高分子材料黏彈性有相似的影響規(guī)律 這與外力作用頻率與環(huán)境溫度對鏈段運(yùn)動(dòng)的影響規(guī)律是一致的 作用頻率相當(dāng)于作用速率 是時(shí)間的倒數(shù) 由此看來外力作用時(shí)間與環(huán)境溫度對高分子材料黏彈性的影響有一定的等效關(guān)系 外力作用頻率的影響 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和黏流溫度以上區(qū)域 高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗大其它溫區(qū)的內(nèi)耗小 溫度的影響 44 第5節(jié)疊加原理及其應(yīng)用 5 1時(shí)間 溫度等效原理 定義 就高分子材料的力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變 力學(xué)松弛性能而言 外力作用時(shí)間和環(huán)境溫度的影響具有等效作用 只要改變時(shí)間尺度 就能使不同溫度下的材料性能相互等價(jià) 這一規(guī)律稱為 時(shí) 溫等效原理 time temperatureequivalentprinciple 線性聚合物蠕變曲線及時(shí) 溫等效示意圖 聚合物在高溫短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)的蠕變性質(zhì) 在低溫長時(shí)間下同樣能表現(xiàn)出來 時(shí) 溫等效 的意義 1 適用于所有不同尺寸的高分子運(yùn)動(dòng)單元2 適用于高分子材料的諸多性質(zhì) 如蠕變 松弛行為等3 使人們可以利用在有限溫度或 和 有限時(shí)間內(nèi)測量的材料性質(zhì) 通過該原理推廣至在更寬的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)的性能變化規(guī)律 45 時(shí)間 溫度等效原理的應(yīng)用 利用時(shí)間 溫度的等效性 不同溫度 時(shí)間 頻率下測得的力學(xué)數(shù)據(jù)可進(jìn)行相互換算 實(shí)施依據(jù) WLF方程 T下的松弛時(shí)間 s 參考溫度Ts下的松弛時(shí)間 C1 C2為兩個(gè)常數(shù) 移動(dòng)因子 Ts Tg時(shí) C1 17 44 C2 51 6Ts Tg 50oC時(shí) C1 8 86 C2 101 6 NOTE WLF方程的適用溫度范圍為Tg Tg 100 即自由體積理論適用的范圍 如果溫度遠(yuǎn)高于Tg 自由體積已增大得足夠大 為分子運(yùn)動(dòng)提供了足夠空間 或者溫度低于Tg 自由體積被凍結(jié) 此時(shí)WLF方程不再適用 46 5 2玻爾茲曼疊加原理 定義 高聚物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸多松弛過程的線性加和的結(jié)果 47 thankyouforyourattention 48