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專題28有機(jī)合成 通過(guò)分析近幾年的高考試題，多以新藥、新材料的合成為背景，聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際和科技成果應(yīng)用，串聯(lián)多個(gè)重要的有機(jī)反應(yīng)而組合成綜合題。有機(jī)信息給予題起點(diǎn)高、新穎性強(qiáng)，又與中學(xué)知識(shí)聯(lián)系密切，能較好的考查學(xué)生的自學(xué)能力、遷移能力。預(yù)測(cè)2018年的高考會(huì)延續(xù)題目的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，以框圖推斷的形式，圍繞主要的知識(shí)點(diǎn)設(shè)置問(wèn)題，有些考點(diǎn)會(huì)輪流出現(xiàn)(如：有機(jī)物的鑒別)，適當(dāng)?shù)膭?chuàng)新。 一、理清有機(jī)合成的任務(wù)、原則 1．有機(jī)合成的任務(wù) 2．有機(jī)合成的原則 (1)起始原料要廉價(jià)、易得、低毒性、低污染。 (2)應(yīng)盡量選擇步驟最少的合成路線。 (3)原子經(jīng)濟(jì)性高，具有較高的產(chǎn)率。 (4)有機(jī)合成反應(yīng)要操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、易于實(shí)現(xiàn)。 二、熟記有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 1．官能團(tuán)的引入 引入官能團(tuán) 引入方法 鹵素原子 ①烴、酚的取代； ②不飽和烴與HX、X2的加成； ③醇與氫鹵酸(HX)的取代 羥基 ①烯烴與水的加成； ②醛酮與氫氣的加成； ③鹵代烴在堿性條件下的水解； ④酯的水解 ⑤葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生乙醇 碳碳雙鍵 ①某些醇或鹵代烴的消去； ②炔烴不完全加成； ③烷烴裂化 碳氧雙鍵 ①醇的催化氧化； ②連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水； ③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成 羧基 ①醛基的氧化； ②酯、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解 2．官能團(tuán)的消除 ①通過(guò)加成反應(yīng)可以消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)和苯環(huán)； ②通過(guò)消去、氧化或酯化反應(yīng)等消除羥基； ③通過(guò)加成或氧化反應(yīng)等消除醛基； ④通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。 3．官能團(tuán)的改變 ①利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變，如 R—CH2OHR—CHOR—COOH。 ②通過(guò)某種化學(xué)途徑使一個(gè)官能團(tuán)變?yōu)閮蓚€(gè)，如 CH3CH2OHCH2===CH2 ClCH2—CH2ClHOCH2—CH2OH。 ③通過(guò)某種手段改變官能團(tuán)的位置，如 三、有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建 1．鏈增長(zhǎng)的反應(yīng) ①加聚反應(yīng)；②縮聚反應(yīng)；③酯化反應(yīng)；④利用題目信息所給的反應(yīng)，如鹵代烴的取代反應(yīng)，醛酮的加成反應(yīng)…… 2．鏈減短的反應(yīng) ①烷烴的裂化反應(yīng)；②酯類、糖類、蛋白質(zhì)等的水解反應(yīng)；③利用題目信息所給的反應(yīng)，如烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)，羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)…… 3．常見(jiàn)由鏈成環(huán)的方法 ①二元醇成環(huán)： ②羥基酸酯化成環(huán)： ④二元羧酸成環(huán)： 四、明晰有機(jī)合成題的解題思路 有機(jī)合成與推斷題的突破策略 有機(jī)推斷與有機(jī)合成綜合題是考查有機(jī)化學(xué)知識(shí)的主流題型，為高考必考題，常以框圖題形式出現(xiàn)，解題的關(guān)鍵是找出解題的突破口，一般采用“由特征反應(yīng)推知官能團(tuán)的種類，由反應(yīng)機(jī)理推知官能團(tuán)的位置，由轉(zhuǎn)化關(guān)系和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推知碳架結(jié)構(gòu)，再綜合分析驗(yàn)證，最終確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)”的思路求解。 從有機(jī)物的特殊結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行解題 1．根據(jù)有機(jī)物的特殊反應(yīng)確定分子中的官能團(tuán) 官能團(tuán)種類 試劑與條件 判斷依據(jù) 碳碳雙鍵或碳碳三鍵 溴水 紅棕色褪去 酸性KMnO4溶液 紫紅色褪去 鹵素原子 NaOH溶液，加熱，AgNO3溶液和稀硝酸 有沉淀產(chǎn)生 醇羥基 鈉 有H2放出 酚羥基 FeCl3溶液 顯紫色 濃溴水 有白色沉淀產(chǎn)生 羧基 NaHCO3溶液 有CO2氣體放出 醛基 銀氨溶液，水浴加熱 有銀鏡生成 新制Cu(OH)2懸濁液，煮沸 有磚紅色沉淀生成 酯基 NaOH與酚酞的混合液，加熱 紅色褪去 2．由官能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)確定有機(jī)物的類別 (1)羥基連在脂肪烴基或苯環(huán)側(cè)鏈上的物質(zhì)為醇，而直接連在苯環(huán)上的物質(zhì)為酚。 (2)與連接醇羥基(或鹵素原子)碳原子相鄰的碳原子上沒(méi)有氫原子，則不能發(fā)生消去反應(yīng)。 (3)—CH2OH氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。 (4)1 mol —COOH與NaHCO3反應(yīng)時(shí)生成1 mol CO2。 3．根據(jù)特定的反應(yīng)條件推斷 (1)“光照,”是烷烴和烷基中的氫原子被鹵素原子取代的反應(yīng)條件，如①烷烴的取代；②芳香烴及其他芳香族化合物側(cè)鏈烷基的取代；③不飽和烴中烷基的取代。 (2)“”為不飽和鍵加氫反應(yīng)的條件，包括、與H2的加成。 (3)“”是①醇消去H2O生成烯烴或炔烴；②酯化反應(yīng)；③醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)；④纖維素的水解反應(yīng)。 (4)“”或“”是鹵代烴消去HX生成不飽和有機(jī)物的反應(yīng)條件。 (5)“”是①鹵代烴水解生成醇；②酯類水解反應(yīng)的條件。 (6)“”是①酯類水解；②糖類水解；③油脂的酸性水解；④淀粉水解的反應(yīng)條件。 (7)“”“”為醇氧化的條件。 (8)“”為苯及其同系物苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代的反應(yīng)條件。 (9)溴水或Br2的CCl4溶液是不飽和烴加成反應(yīng)的條件。 (10)“”“”是醛氧化的條件。 4．根據(jù)有機(jī)反應(yīng)中定量關(guān)系推斷 (1)烴和鹵素單質(zhì)的取代：取代1 mol 氫原子，消耗1 mol 鹵素單質(zhì)(X2)。 (2) 的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加成時(shí)按物質(zhì)的量比1∶1加成。 (3)含—OH有機(jī)物與Na反應(yīng)時(shí)：2 mol —OH生成1 mol H2?！? (4)1 mol —CHO對(duì)應(yīng)2 mol Ag；或1 mol —CHO對(duì)應(yīng)1 mol Cu2O。 (5)物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量的變化： (關(guān)系式中M代表第一種有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量) 例1.氰基丙烯酸酯在堿性條件下能快速聚合為，從而具有膠黏性。某種氰基丙烯酸酯(G)的合成路線如下： 已知： ①A的相對(duì)分子質(zhì)量為58，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.276，核磁共振氫譜顯示為單峰 回答下列問(wèn)題： (1)A的化學(xué)名稱為________。 (2)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________，其核磁共振氫譜顯示為________組峰，峰面積比為________。 (3)由C生成D的反應(yīng)類型為________。 (4)由D生成E的化學(xué)方程式為____________________________________________。 (5)G中的官能團(tuán)有________、________、________。(填官能團(tuán)名稱) (6)G的同分異構(gòu)體中，與G具有相同官能團(tuán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的共有________種。(不含立體異構(gòu)) 【解析】　(1)A的相對(duì)分子質(zhì)量為58，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.276，經(jīng)計(jì)算知A中只含一個(gè)氧原子，結(jié)合信息②知A是一種酮或醛，因A的核磁共振氫譜顯示為單峰，即分子中只有1種氫原子，則A為，名稱為丙酮。 [答案]　(1)丙酮　(2)　2　6∶1　(3)取代反應(yīng) (5)碳碳雙鍵　酯基　氰基　(6)8 從有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行解題 有機(jī)綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，經(jīng)常是在一系列衍變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因而解答此類問(wèn)題的關(guān)鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。 (1)甲苯的一系列常見(jiàn)的衍變關(guān)系 (2)二甲苯的一系列常見(jiàn)的衍變關(guān)系 例2.秸稈(含多糖類物質(zhì))的綜合利用具有重要的意義。下面是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線： 回答下列問(wèn)題： (1)下列關(guān)于糖類的說(shuō)法正確的是________。(填標(biāo)號(hào)) a．糖類都有甜味，具有CnH2mOm的通式 b．麥芽糖水解生成互為同分異構(gòu)體的葡萄糖和果糖 c．用銀鏡反應(yīng)不能判斷淀粉水解是否完全 d．淀粉和纖維素都屬于多糖類天然高分子化合物 (2)B生成C的反應(yīng)類型為________。 (3)D中的官能團(tuán)名稱為________，D生成E的反應(yīng)類型為________。 (4)F的化學(xué)名稱是________，由F生成G的化學(xué)方程式為________________________________________________________________________。 (5)具有一種官能團(tuán)的二取代芳香化合物W是E的同分異構(gòu)體，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉溶液反應(yīng)生成44 g CO2，W共有________種(不含立體結(jié)構(gòu))，其中核磁共振氫譜為三組峰的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____________________________________________________________。 (6)參照上述合成路線，以(反，反)2,4己二烯和C2H4為原料(無(wú)機(jī)試劑任選)，設(shè)計(jì)制備對(duì)苯二甲酸的合成路線___________________________________________________。 【答案】(1)cd　(2)取代反應(yīng)(酯化反應(yīng))　(3)酯基、碳碳雙鍵　消去反應(yīng)　(4)己二酸 【解析】(1)a選項(xiàng)，不是所有的糖都有甜味，如纖維素等多糖沒(méi)有甜味，也不是所有的糖都具有CnH2mOm的通式，如脫氧核糖的分子式為C5H10O4，所以說(shuō)法錯(cuò)誤；b選項(xiàng)，麥芽糖水解只生成葡萄糖，所以說(shuō)法錯(cuò) 巧妙利用題給新信息進(jìn)行解題 有機(jī)信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)。這類題目新穎、新知識(shí)以信息的形式在題目中出現(xiàn)，要求通過(guò)閱讀理解、分析整理給予信息，找出關(guān)鍵。這類試題通常要求解答的問(wèn)題并不難，特點(diǎn)是“起點(diǎn)高、落點(diǎn)低?！? 常見(jiàn)的有機(jī)信息有： 1．苯環(huán)側(cè)鏈引進(jìn)羧基 如(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應(yīng)可縮短碳鏈。 2．溴乙烷跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可以得到丙酸 如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增加一個(gè)碳原子的常用方法。 3．烯烴通過(guò)臭氧氧化，再經(jīng)過(guò)鋅與水處理得到醛或酮 RCHCHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過(guò)該反應(yīng)可確定碳碳雙鍵的位置。 4．雙烯合成 如1,3丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯，，這是著名的雙烯合成，是合成六元環(huán)的首選方法。 5.羥醛縮合 有αH的醛在稀堿(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。 例3.功能高分子P的合成路線如下： (1)A的分子式是C7H8，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________。 (2)試劑a是________。 (3)反應(yīng)③的化學(xué)方程式：_____________________________________________。 (4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能團(tuán)：________。 (5)反應(yīng)④的反應(yīng)類型是________。 (6)反應(yīng)⑤的化學(xué)方程式：____________________________________________________。 以乙烯為起始原料，選用必要的無(wú)機(jī)試劑合成E，寫出合成路線(用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示有機(jī)物，用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系， 箭頭上注明試劑和反應(yīng)條件)。 【答案】 (4)碳碳雙鍵、酯基 (5)加聚反應(yīng) 【解析】根據(jù)高分子P的結(jié)構(gòu)和A的分子式為C7H8，可以推出，D為對(duì)硝基苯甲醇，那么A應(yīng)該為甲 例4．化合物H是一種昆蟲信息素，可通過(guò)如下路線合成。 已知： ①核磁共振氫譜顯示C、E有6種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，G有5種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。 回答下列問(wèn)題： (1)D中含氧官能團(tuán)的名稱為________________________________________， B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____________________________________________________。 (2)由D生成E的化學(xué)方程式為__________________________________________，其反應(yīng)類型為____________。 (3)H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________________________。 (4)D的同分異構(gòu)體中，不能發(fā)生水解反應(yīng)，且1 mol該物質(zhì)與足量銀氨溶液反應(yīng)會(huì)生成4 mol Ag單質(zhì)的芳香族化合物共有________種，其中核磁共振氫譜中有4組峰，且峰面積之比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________________(任寫一種)。 (5)參照上述合成路線，設(shè)計(jì)一條以B為原料制備新型導(dǎo)電高分子材料PPA()的合成路線。 【答案】 【解析】本題可通過(guò)框圖和題給條件，先由A和D推出B、C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，再由D推出E、F、G、H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。A與乙烯反應(yīng)生成B(C8H8)，則B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 (4)根據(jù)題目要求，符合條件的同分異構(gòu)體有10種，分別為 熟記中學(xué)常見(jiàn)的有機(jī)合成路線 1．一元合成路線 R—CH===CH2鹵代烴一元醇→一元醛→一元羧酸→酯 2．二元合成路線 CH2===CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→ 3．芳香化合物合成路線 例5．已知一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基時(shí)，易發(fā)生下列轉(zhuǎn)化： 請(qǐng)根據(jù)下圖回答： (1)A中所含官能團(tuán)的名稱為______________________________________________。 (2)質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)B的最大質(zhì)荷比為208；紅外光譜顯示B分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和兩個(gè)酯基；核磁共振氫譜中有五個(gè)吸收峰，峰面積之比為2∶2∶2∶3∶3，其中苯環(huán)上的一氯代物只有兩種。則B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________________________________________。 (3)寫出下列反應(yīng)的方程式： ①________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________。 (4)符合下列條件的B的同分異構(gòu)體共有________種。 ①屬于芳香族化合物； ②含有三個(gè)取代基，其中只有一個(gè)烴基，另兩個(gè)取代基相同且處于相間的位置； ③能發(fā)生水解反應(yīng)和銀鏡反應(yīng)。 (5)已知：2RCH2COOC2H5 請(qǐng)以G為唯一有機(jī)試劑合成乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)，設(shè)計(jì)合成路線(其他試劑任選)。 合成路線流程圖示例：CH3CH2ClCH3CH2OHCH3COOC2H5。 【答案】(1)酯基、溴原子 (4)9 (5)CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5 例6．某科研機(jī)構(gòu)用有機(jī)物A(分子式C3H7OCl)合成棉織物免燙抗皺整理劑，設(shè)計(jì)合成路線如圖(部分反應(yīng)試劑和條件未注明)： 已知下列信息： ①用質(zhì)譜法測(cè)得D的相對(duì)分子質(zhì)量在90至110之間，且氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.5 %, E比D的相對(duì)分子質(zhì)量大28，核磁共振氫譜顯示E分子內(nèi)有2種不同環(huán)境的氫原子，其個(gè)數(shù)比為3∶1。 ②ROOCCH2COOR′＋CH2CHCOOR″ (R、R′、R″表示相同或不相同的烴基) 回答下列問(wèn)題： (1)A分子中含氧官能團(tuán)的名稱是________， G→H的反應(yīng)類型是________。 (2)D的分子式為________；E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為__________________________________。 (3)H→J反應(yīng)的化學(xué)方程式是_________________________________________。 (4)J在一定條件下可以合成高分子化合物。該高分子化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是___________________。 (5)已知1 mol E與2 mol J反應(yīng)生成1 mol M，則M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是_______________________________。 (6)寫出與A具有相同官能團(tuán)的A的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_______________。 【答案】(1)羥基　消去反應(yīng) (2)C3H4O4　CH3OOCCH2COOCH3 (3)CH2===CHCOOH＋CH3OH (6)A具有的官能團(tuán)是—Cl和—OH，可以根據(jù)官能團(tuán)的位置異構(gòu)來(lái)書寫其同分異構(gòu)體，所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：ClCH3CHCH2OH、ClCH3CH2CHOH、ClCH2CHCH3、OH 例7．PC是一種可降解的聚碳酸酯類高分子材料，由于其具有優(yōu)良的耐沖擊性和韌性，因而得到了廣泛的應(yīng)用。以下是某研究小組開發(fā)的生產(chǎn)PC的合成路線： 已知以下信息： ①A可使溴的CCl4溶液退色； ②B中有五種不同化學(xué)環(huán)境的氫； ③C可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)； ④D不能使溴的CCl4退色，其核磁共振氫譜為單峰。 請(qǐng)回答下列問(wèn)題： (1)A的化學(xué)名稱是__________________。 (2)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____________________。 (3)C與D反應(yīng)生成E的化學(xué)方程式為____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)D有多種同分異構(gòu)體，其中能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是_________________(寫出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式)。 (5)B的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有________種，其中在核磁共振氫譜中出現(xiàn)兩組峰，且峰面積之比為3∶1的是__________________________(寫出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式)。 【答案】（1）丙烯 （2）（3）2 （4）CH3CH2CHO （5）7 【解析】(1)A可使溴的CCl4溶液褪色，A(C3H6)是丙烯(CH3—CH===CH2)。 (2)B中有五種不同化學(xué)環(huán)境的氫，說(shuō)明B中有五種等效氫原子，又根據(jù)B的分子式為C9H12，可推知B為 (4)D為丙酮，其同分異構(gòu)體有CH3CH2CHO，含有—CHO，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。 例8.A(C2H4O)是基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，由A可制備聚碳酸酯(D)及食用香精茉莉酮(部分反應(yīng)條件略去)，制備路線如下圖所示： 已知：A、B的核磁共振氫譜均只有1組峰。 (1)A的名稱為________________________________________________； H中含氧官能團(tuán)的名稱為_____________________________________。 (2)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____________________________________。 (3)反應(yīng)②的反應(yīng)類型為__________________________；反應(yīng)③的反應(yīng)類型為______________________________。 (4)反應(yīng)①的化學(xué)方程式為_______________________。 (5)G的一種同分異構(gòu)體，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，苯環(huán)上有兩個(gè)互為對(duì)位的取代基，則符合條件的同分異構(gòu)體有________種，其中核磁共振氫譜只有5組峰的是________________________________(寫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式)。 (6)依據(jù)上述合成路線，試以A和HCCLi為原料合成1,3丁二烯。 【答案】(1)環(huán)氧乙烷　羰基