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專題52 廢舊電池的處理 1．（2018屆湖北省高三4月調研考試）三元電池成為2018年我國電動汽車的新能源，其電極材料可表示為，且x+y+z=1.充電時電池總反應為LiNixCoyMnzO2+6C(石墨)=Li1-aNixCoyMnzO2+LiaC6，其電池工作原理如圖所示，兩極之間有一個允許特定的離子X通過的隔膜。下列說法正確的是 A． 允許離子X通過的隔膜屬于陰離子交換膜 B． 充電時，A 為陰極，Li+被氧化 C． 可從無法充電的廢舊電池的石墨電極中回收金屬鋰 D． 放電時，正極反應式為 Li1-aNixCoyMnzO2+aLi ++ae-= LiNixCoyMnzO2 【答案】D 2．（2018屆廣東省深圳中學高三上學期第一次階段性檢測）鋅錳干電池是最早的實用電池?，F(xiàn)用下列工藝回收正極材料中的金屬（部分條件未給出）。 （1）堿性鋅錳電池反應為：Zn+2MnO2+2H2O＝Zn(OH)2+2MnO(OH)，電解質是KOH，該電池的負極材料為__________(填化學式)，MnO（OH）中Mn的化合價為：________,正極反應式為:__________。 （2）黑粉的主要成份為 MnO2和石墨，寫出反應①的化學方程式：______。 （3）MnO2的轉化率與溫度的關系如下表： 溫度/℃ 20 40 60 80 100 轉化率/℃ 86.0 90.0 91.3 92.0 92.1 生產中常選反應溫度為80℃，其理由是：_______。 （4）“沉錳”過程中生成堿式碳酸錳[MnCO3?6Mn(OH)2?5H2O]，寫出其離子反應方程式：_______，檢驗沉淀是否洗凈的操作是：_______。濾液③中可回收的物質為：________（填化學式）。 （5）“預處理”時，廢舊鋅錳電池經過拆解、篩分得到炭包，其中含 MnO2為34.8%。稱取5.000 g炭包，經處理得到3.211 g MnSO4?H2O，計算錳的回收率為：_____。 【答案】 Zn +3價 MnO2+H2O+e-=MnO(OH)+OH MnO2+2FeSO4+2H2SO4=MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O 由表格中的數據可知，MnO2的轉化率隨溫度的升高而升高，80℃時MnO2的轉化率已經較高，更高的溫度會增加能耗，增大生產成本，得不償失。 7Mn2++7CO32-+11H2O=MnCO36Mn(OH)25H2O↓+6CO2↑ 取少量最后一次洗滌濾液于試管中，向其中滴加BaCl2溶液，觀察是否有白色沉淀生成，若無白色沉淀生成，則說明沉淀已洗滌干凈；若有白色沉淀生成，則說明未洗滌干凈。 Na2SO4 95% 【解析】（1）堿性鋅錳電池反應為：Zn+2MnO2+2H2O＝Zn(OH)2+2MnO(OH)，電解質是KOH，活潑金屬Zn為該電池的負極材料，MnO（OH）中氧為-2價，氫為+1價，則Mn的化合價為：+3價；正極MnO2得到電子產生MnO(OH)，電極反應式為：MnO2+H2O+e-=MnO(OH)+OH；（2）黑粉的主要成份為 MnO2和石墨，寫出反應①是MnO2、2FeSO4和2H2SO4反應，反應的化學方程式為： MnO2+2FeSO4+2H2SO4=MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O；（3）由表格中的數據可知，MnO2的轉化率隨溫度的升高而升高，80℃時MnO2的轉化率已經較高，更高的溫度會增加能耗，增大生產成本，得不償失，故生產中常選反應溫度為80℃；（4）“沉錳”過程中生成堿式碳酸錳[MnCO3?6Mn(OH)2?5H2O]，其離子反應方程式為：7Mn2++7CO32-+11H2O=MnCO36Mn(OH)25H2O↓+6CO2↑，檢驗沉淀是否洗凈的操作是：取少量最后一次洗滌濾液于試管中，向其中滴加BaCl2溶液，觀察是否有白色沉淀生成，若無白色沉淀生成，則說明沉淀已洗滌干凈；若有白色沉淀生成，則說明未洗滌干凈；根據反應可知 7Mn2++7CO32-+11H2O=MnCO36Mn(OH)25H2O↓+6CO2↑，濾液③中可回收的物質為：Na2SO4；（5）根據MnO2~~~ MnSO4?H2O，理論上n(MnO2)=n(MnSO4?H2O)=34.8%，但實際上只有3.211g MnSO4?H2O，所以錳的回收率為100%=95%。 3．酸性鋅錳干電池是一種一次電池，外殼為金屬鋅，中間是碳棒，其周圍是碳粉，MnO2，ZnCl2和NH4Cl等組成的糊狀填充物，該電池在放電過程產生MnOOH，回收處理該廢電池可得到多種化工原料，有關數據下表所示： 溶解度/（g/100g水） 化合物 Zn（OH）2 Fe（OH）2 Fe（OH）3 Ksp近似值 10-17 10-17 10-39 回答下列問題： （1）該電池的正極反應式為 ，電池反應的離子方程式為 （2）維持電流強度為0.5A，電池工作五分鐘，理論上消耗Zn g。（已經F＝96500C/mol） （3）廢電池糊狀填充物加水處理后，過濾，濾液中主要有ZnCl2和NH4Cl，二者可通過____分離回收；濾渣的主要成分是MnO2、______和 ，欲從中得到較純的MnO2，最簡便的方法是 ，其原理是 。 （4）用廢電池的鋅皮制備ZnSO47H2O的過程中，需去除少量雜質鐵，其方法是：加稀硫酸和H2O2溶解，鐵變?yōu)開____，加堿調節(jié)至pH為 時，鐵剛好完全沉淀（離子濃度小于110-5mol/L時，即可認為該離子沉淀完全）；繼續(xù)加堿調節(jié)至pH為_____時，鋅開始沉淀（假定Zn2＋濃度為0.1mol/L）。若上述過程不加H2O2后果是 ，原因是 。 【答案】（1）MnO2＋e—＋H＋＝MnOOH；Zn＋2MnO2＋2H＋＝Zn2＋＋2MnOOH （2）0.05g （3）加熱濃縮、冷卻結晶；碳粉、MnOOH；在空氣中加熱；碳粉轉變?yōu)镃O2，MnOOH氧化為MnO2（4）Fe3＋；2.7；6；Zn2＋和Fe2＋分離不開；Fe（OH）2和Zn（OH）2的Ksp相近 （3）廢電池糊狀填充物加水處理后，過濾，濾液中主要有氯化鋅和氯化銨。根據表中數據可知氯化鋅的溶解度受溫度影響較大，因此兩者可以通過結晶分離回收，即通過蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶實現(xiàn)分離。二氧化錳、鐵粉、MnOOH均難溶于水，因此濾渣的主要成分是二氧化錳、碳粉、MnOOH。由于碳燃燒生成CO2，MnOOH能被氧化轉化為二氧化錳，所以欲從中得到較純的二氧化錳，最簡便的方法是在空氣中灼燒。 （4）雙氧水具有強氧化性，能把鐵氧化為鐵離子，因此加入稀硫酸和雙氧水，溶解后鐵變?yōu)榱蛩徼F。根據氫氧化鐵的溶度積常數可知，當鐵離子完全沉淀時溶液中鐵離子濃度為10—5mol/L，則溶液中氫氧根的濃度＝，所以氫離子濃度是210—3mol/L，pH＝2.7，因此加堿調節(jié)pH為2.7時鐵剛好完全沉淀。Zn2＋濃度為0.1mol/L，根據氫氧化鋅的溶度積常數可知開始沉淀時的氫氧根濃度為＝＝10—8mol/L，氫離子濃度是10—6mol/L，pH＝6，即繼續(xù)加堿調節(jié)pH為6時鋅開始沉淀。如果不加雙氧水，則鐵與稀硫酸反應生成硫酸亞鐵，由于氫氧化亞鐵和氫氧化鋅的溶度積常數接近，因此在沉淀鋅離子的同時亞鐵離子也沉淀，導致生成的氫氧化鋅不純，無法分離開Zn2＋和Fe2＋。 4．（2018屆陜西省西安市長安區(qū)高三教學質量檢測）下圖表示從廢舊普通鋅錳電池內容物中回收制備KMnO4等物質的一種工藝(不考慮廢舊電池中實際存在的少量其他金屬)。 （1）KMnO4稀溶液是一種常用消毒劑，其消毒機理與下列物質相似的是__________(填序號)。 A．雙氧水 B．75%酒精 C．84消毒液(NaClO溶液) D．苯酚 （2）①黑色固體混合物水浸時為提高浸出速率，常采用的措施為___________________________（答出一條即可）。 ②濾渣水洗灼燒后固體是一種黑色的化合物，操作a中得到熔塊的主要成分是K2MnO4和KCl，該過程中發(fā)生反應的化學方程式為_____________________________________。 ③圖中產物A是一種難溶于水的黑色固體，其化學式為_________________________。 （3）測定KMnO4產品的純度可用標準Na2S2O3溶液進行滴定。 ①配制250 mL0.100 0 molL-1標準Na2S2O3溶液，需要使用的玻璃儀器有燒杯、膠頭滴管、量筒和 _________________________、_________________________； ②取KMnO4配成溶液（酸化）后，用0.100 0 molL-1標準Na2S2O3溶液進行滴定，判斷滴定至終點的現(xiàn)象為___________________。 【答案】 AC 加熱、將固體混合物粉碎、攪拌 3MnO2+KClO3+6KOH3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2 玻璃棒 250 mL容量瓶 當滴入最后一滴標準液，溶液的紫紅色恰好褪去，且半分鐘內不變色 （2）根據普通鋅錳電池的組成，黑色固體混合物“水浸”后過濾得到的濾渣中主要含MnO2；MnO2與KClO3、KOH熔融時反應生成K2MnO4、KCl和H2O；向K2MnO4溶液中通入CO2生成KMnO4，Mn元素的化合價由+6價升至+7價，產物A是一種難溶于水的黑色固體，根據氧化還原反應的規(guī)律，化合物A的化學式為MnO2，K2MnO4與CO2反應生成KMnO4、MnO2和K2CO3。 （3）①配制250mL0.1000mol/L標準Na2S2O3溶液的步驟為：計算→稱量→溶解→冷卻至室溫→轉移→洗滌→初步振蕩→定容→上下顛倒搖勻。需要使用的玻璃儀器有：燒杯、玻璃棒、量筒、250mL容量瓶、膠頭滴管。 ②KMnO4溶液本身呈紫紅色，實驗中不需要其他指示劑，滴定終點的現(xiàn)象為：當滴入最后一滴標準液，溶液的紫紅色恰好褪去，且半分鐘內不變色。 5．（2017屆湖北省高三八校第二次聯(lián)考）我國是干電池的生產和消費大國。某科研團隊設計了以下流程對堿性鋅錳干電池的廢舊資源進行回收利用： 已知：①Ksp(MnS)=2.510－13，Ksp(ZnS)=1.610－24 ②Mn(OH)2開始沉淀時pH為8.3,完全沉淀的pH為9.8 ⑴堿性鋅錳干電池是以鋅粉為負極，二氧化錳為正極，氫氧化鉀溶液為電解質。電池總反應為2MnO2+ Zn+2KOH= 2MnOOH+K2ZnO2，請寫出電池的正極反應式_____________； ⑵為了提高碳包的浸出效率，可以采取的措施有________________________；(寫一條即可) ⑶向濾液1中加入MnS的目的是__________________________________________； ⑷已知MnSO4的溶解度曲線如圖所示，從濾液2中析出MnSO4H2O晶體的操作是蒸發(fā)結晶、 ____________________、洗滌、低溫干燥； ⑸為了選擇試劑X，在相同條件下，分別用3 g碳包進行制備MnSO4的實驗，得到數據如表1，請寫出最佳試劑X與碳包中的主要成分發(fā)生反應的化學方程式_____________。 ⑹工業(yè)上經常采用向濾液2中加入NaHCO3溶液來制備MnCO3，不選擇Na2CO3溶液的原因是 ___________________________________； ⑺該科研小組利用EDTA(乙二胺四乙酸二鈉，陰離子簡寫為Y2－)進行絡合滴定測定Mn2+在電池中的百分含量，化學方程式可以表示為Mn2++Y2－=MnY。實驗過程如下： 準確稱量一節(jié)電池的質量平均為24.00g，完全反應后，得到200.00mL濾液2，量取10.00mL濾液2稀釋至100.00mL，取20.00mL溶液用0.0500mol?L－1EDTA標準溶液滴定，平均消耗標準溶液22.00mL，則該方案測得Mn元素的百分含量為________。(保留3位有效數字) 【答案】 MnO2+H2O +e－= MnOOH+OH－ 適當的升溫(或攪拌) 將溶液中的Zn2+轉化為ZnS沉淀而除去 趁熱過濾 H2O2+MnO2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O2↑ 或 H2O2+ 2MnOOH+2H2SO4=2MnSO4+4H2O+O2↑ Na2CO3溶液的堿性強，容易產生Mn(OH)2的沉淀 25.2% ⑷有MnSO4的溶解度曲線可知MnSO4H2O在溫度超過40℃后溶解度隨溫度的升高而降低，則將濾液2溶液蒸發(fā)結晶、趁熱過濾、洗滌、并低溫干燥防分解即可得到MnSO4H2O晶體； ⑸由表1可知選用30%的過氧化氫獲得的MnSO4質量最高，則30%的過氧化氫為最佳試劑，與MnO2在酸性條件下發(fā)生反應的化學方程式為H2O2+MnO2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O2↑或 H2O2+ 2MnOOH+2H2SO4=2MnSO4+4H2O+O2↑； ⑹相同濃度的NaHCO3溶液和Na2CO3溶液，因CO32-的水解能力強于HCO3-，Na2CO3溶液的堿性強，更容易產生Mn(OH)2的沉淀； ⑺消耗EDTA的物質的量為0.0500mol?L－10.022L=0.0011mol，則樣品中Mn2+的物質的量為 0.0011mol1002020010=0.11mol，Mn元素的百分含量為0.11mol55g/mol24.00g100%=25.2%。 6．實驗室回收利用廢舊鋰離子電池正極材料錳酸鋰（LiMn2O4）的一種流程如下： （1）廢舊電池可能殘留有單質鋰，拆解不當易爆炸、著火，為了安全，對拆解環(huán)境的要求是_________。 （2）“酸浸”時采用HNO3和H2O2的混合液體，可將難溶的LiMn2O4轉化為Mn(NO3)2、LiNO3等產物。請寫出該反應離子方程式_________。 如果采用鹽酸溶解，從反應產物的角度分析，以鹽酸代替HNO3和H2O2混合物的缺點是_________。 （3）“過濾2”時，洗滌Li2CO3沉淀的操作是_________。 （4）把分析純碳酸鋰與二氧化錳兩種粉末，按物質的量1：4混合均勻加熱可重新生成LiMn2O4，升溫到515℃時，開始有CO2產生，同時生成固體A，比預計碳酸鋰的分解溫度（723℃）低很多，可能的原因是________。 （5）制備高純MnCO3固體：已知MnCO3難溶于水、乙醇，潮濕時易被空氣氧化，100℃開始分解；Mn(OH)2開始沉淀的pH=7.7。請補充由上述過程中，制得的Mn(OH)2制備高純MnCO3的操作步驟[實驗中可選用的試劑：H2SO4、Na2CO3、C2H5OH]：向Mn(OH)2中邊攪拌邊加入_________。 【答案】隔絕空氣和水分2LiMn2O4+10H++3H2O2=2Li++4Mn2++3O2↑+8H2O反應生成Cl2，污染環(huán)境沿著玻璃棒向過濾器中加入蒸餾水至浸沒沉淀，待水自然流出，重復操作2~3次MnO2作為催化劑，降低了碳酸鋰的分解溫度H2SO4溶液，固體溶解，加入Na2CO3，并控制溶液pH＜7.7，過濾，用少量的乙醇洗滌，低于100℃真空干燥 【解析】（1）廢舊電池可能殘留有單質鋰，鋰化學性質活潑，鋰可與空氣中的O2和H2O反應，對拆解的要求是：隔絕空氣和水分。 （2）“酸浸”時采用HNO3和H2O2的混合液體，可將難溶的LiMn2O4轉化為Mn（NO3）2、LiNO3等產物，LiMn2O4被還原成Mn（NO3）2，則H2O2被氧化成O2，反應中1molLiMn2O4參與反應得到3mol電子，1molH2O2失去2mol電子，根據得失電子守恒和原子守恒，反應的化學方程式為 2LiMn2O4+10HNO3+3H2O2=2LiNO3+4Mn（NO3）2+3O2↑+8H2O，反應的離子方程式為 2LiMn2O4+10H++3H2O2=2Li++4Mn2++3O2↑+8H2O。若采用鹽酸溶解，鹽酸作還原劑被氧化成Cl2，以鹽酸代替HNO3和H2O2混合物的缺點是：反應生成Cl2，污染環(huán)境。 （3）“過濾2”時，洗滌Li2CO3沉淀的操作是：沿著玻璃棒向過濾器中加入蒸餾水至浸沒沉淀，待水自然流出，重復操作 2~3 次。 （4）將分析純碳酸鋰與MnO2按物質的量1:4混合均勻升溫到515℃時，開始有CO2產生，比預計的碳酸鋰的分解溫度低很多，可能的原因是：MnO2作為催化劑，降低了碳酸鋰的分解溫度。 7．（2017屆四川省成都市高三第二次模擬考試）廢舊無汞堿性鋅錳電池可用于制造隱形戰(zhàn)機的機身涂料MnxZn(1-x)Fe2O4，該電池工作反應原理為Zn+2MnO2+2H2O2MnO(OH)+Zn(OH)2。某化學小組利用廢電池制涂料的工藝如下： A．浸?。簩⑷コ砻嫠芰系呐f電池加入水中浸取并過濾，濾液經操作a得KOH固體； B．溶液：濾渣中加入過量稀硫酸和足量雙氧水，至不再出現(xiàn)氣泡時，過濾； C．測成分：測步驟B中濾液成分，然后加入鐵粉； D．氧化：加入雙氧水氧化； E.調pH：滴加氨水調pH，經結晶處理得MnxZn(1-x)Fe2O4。 （1）浸取時的操作有 ______。 A．拆解、粉碎舊電池 B．降低溫度 C．攪拌 D．加壓 （2）操作a為________。 （3）溶渣時生成Mn2+的主要離子方程式為______________________________。 （4）若步驟C測得濾液中金屬離子組成為：c(Mn2+) +c(Zn2+) =0.8mol/L， c(Fe2+ ) = 0. 1 mol/L。若濾液體積為lm3,要合成MnxZn(1-x)Fe2O4，需加入Fe粉質量為___________kg(忽略體積變化）。 （5）氧化時，因為分解所需雙氧水的量比理論值大得多。其原因可能是①溫度過高；②______。 （6）最后一步結晶時，處理不當易生成MnFe2O4和ZnFe2O4。要制得MnxZn(1-x)Fe2O4，最后一步結晶時需注意______________________。 （7）某小組構想用ZnSO4、MnSO4溶液為原料，以Fe作電極用電解法經過一系列步驟制得MnxZn(1-x)Fe2O4，則開始電解時陽極反應式為___________________________________。 【答案】 A C 蒸發(fā)至有晶膠產生停止加熱 2MnO(OH)+H2O2+4H+==2Mn2++O2↑+4H2O 84 生成Fe3+起催化作用促使H2O2分解 均勻結晶（或攪拌均勻） Fe-2e-=Fe2+ 8．利用新方案和新工藝處理廢舊鉛酸蓄電池，可以達到節(jié)能減排、防治污染和資源循環(huán)利用的目的。一種處理鉛酸蓄電池的流程如下： 已知。Ksp(PbSO4)=1.610 -8) 和Ksp(PbCO3)=1.410-14 （1）寫出鉛酸蓄電池放電時的總反應： __________。 （2）廢舊電池的預處理時需要將電池放電完全，目的是__________。 （3）寫出鉛膏脫硫時的離子方程式__________。 （4）傳統(tǒng)的鉛蓄電池的處理工藝是將電池破碎后，洗滌，干燥，直接送入回轉爐熔煉。而該工藝使用純堿脫硫的顯著優(yōu)點是__________。 （5）已知芒硝(Na2SO410H2O)的溶解度曲線如下圖所示，則從Na2SO4溶液中結晶出Na2SO4晶體的方法是加熱結晶、__________、用乙醇洗滌晶體。用乙醇不用水洗滌的原因是__________。 （6）應用電化學原理，將鉛膏轉化為鉛可以非常清潔處理蓄電池，其原理是先用細菌將鉛膏轉換為PbS，再用氟硼酸鐵浸出PbS，化學方程式為： PbS+2Fe[BF4]3=Pb[BF4]2+2Fe[BF4]2+S 最后通過電解浸出液得到金屬鉛，電解后的溶液可以循環(huán)使用，寫出電解的總反應方程式__________。 【答案】（1）Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O （2）將電極材料全部轉換為PbSO4 （3）PbSO4+CO32－PbCO3 + SO42－ （4）可以減小污染，對環(huán)境友好 （5）趁熱過濾；防止生成芒硝晶體 （6）Pb[BF4]2+2Fe[BF4]2 Pb+2Fe[BF4]3 （5）根據芒硝(Na2SO410H2O)的溶解度曲線可知，芒硝的溶解度在313K之前隨溫度的變化較大，從Na2SO4溶液中結晶出Na2SO4晶體，加熱結晶后需趁熱過濾，用乙醇洗滌晶體可以防止生成芒硝晶體； （6）將鉛膏轉化為鉛可以非常清潔處理蓄電池，其原理是先用細菌將鉛膏轉換為PbS，再用氟硼酸鐵浸出PbS，化學方程式為：PbS+2Fe[BF4]3=Pb[BF4]2+2Fe[BF4]2+S，最后通過電解浸出液：Pb[BF4]2+2Fe[BF4]2，得到金屬鉛，過程為上述過程的逆過程，同時得到Fe[BF4]3，電解后的溶液可以循環(huán)使用，因此電解的總反應方程式為Pb[BF4]2+2Fe[BF4]2 Pb+2Fe[BF4]3。 9．廢舊鋅錳電池回收處理，既能減少它對環(huán)境的污染，又能實現(xiàn)廢電池的資源化利用。 （1）回收二氯化錳。將廢舊鋅錳電池處理，得到含MnO(OH)混合物，向該混合物加入濃鹽酸并加熱，試寫出MnO(OH)與濃鹽酸反應的化學方程式： 。 （2）制備錳鋅鐵氧體。錳鋅鐵氧體可用作隱形飛機吸收雷達波的涂料。一種以鋅錳廢電池為原料制備錳鋅鐵氧體的主要流程如下： 除汞時，鐵粉的作用是______________ _（填“氧化劑”或“還原劑”或“吸附劑”）；MnxZn1－xFe2O4中Fe元素為+3價，則Mn元素的化合價為 。 （3）在不同pH下，KMnO4溶液對Hg的吸收率的影響及主要產物如下圖。 據圖說明pH對Hg吸收率的影響規(guī)律 ；在強酸性環(huán)境下Hg的吸收率高的原因可能是 。 （4）錳回收新方法。向含錳混合物加入一定量的稀硫酸、稀草酸，并不斷攪拌至無氣泡為止。其主要反應為：2MnO(OH)+ MnO2+2H2C2O4 +3H2SO4 = 3MnSO4+ 4CO2↑+6H2O ①每1molMnO2參加反應時，共有 mol電子發(fā)生轉移。 ②新方法的優(yōu)點是 （答1點即可）。 【答案】（11分） （1）2MnO(OH)+6HCl（濃）2MnCl2 + Cl2↑+ 4H2O （2）還原劑；+2 （3）隨pH的升高汞的吸收率先降低后增加；KMnO4在酸性條件下氧化性強（或其它合理答案）（2分） （4）① 4；②工藝流程簡單；生成CO2和H2O不影響MnSO4純度； 反應過程無有毒有害物質生成，不造成二次污染；廢物資源化等 （3）由圖象可知，汞的吸收率隨著pH的增大先降低后增加，在中性或堿性條件下KMnO4氧化性較低，而酸性條件下氧化性較強，所以作氧化劑時一般用酸性高錳酸鉀溶液，故答案為：隨pH的升高汞的吸收率先降低后增加；KMnO4在酸性條件下氧化性強； （4）①已知2MnO（OH）+MnO2+2H 2C2O4+3H2SO4=3MnSO4+4CO2↑+6H2O，MnO2～2H 2C2O4～4CO2，碳元素從+3價升高到+4，轉移1個電子，當生成4molCO2時轉移4mol電子，所以1molMnO2參加反應時生成4molCO2，轉移4mol電子，故答案為：4； ②分析回收工藝的優(yōu)點從可操作性、產品的純度、對環(huán)境的影響等方面分析，可知工藝流程簡單；生成CO2和H2O不影響MnSO4純度；反應過程無有毒有害物質生成，不造成二次污染；廢物資源化等，故答案為：工藝流程簡單；生成CO2和H2O不影響MnSO4純度；反應過程無有毒有害物質生成，不造成二次污染；廢物資源化等。 10．（2017屆湖北省荊、荊、襄、宜四地七校高三上聯(lián)考）鋅錳電池（俗稱干電池）在生活中的用量很大。其中普通鋅錳電池的構造圖如右圖所示。回答下列問題： （1）電池放電時發(fā)生的主要反應為： Zn+2NH4Cl+2MnO2=Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH，正極發(fā)生的主要反應是________________________。 （2）下圖表示從廢舊普通鋅錳電池除去鋅殼和電極后的內容物中回收制備KMnO4等物質的一種工藝（不考慮廢舊電池中實際存在的少量其他金屬）。 ①黑色固體混合物水浸時為提高浸出速率，常采用的措施為________________（答兩條）；得到濾液加入稀鹽酸的作用為__________________。 ②濾渣水洗灼燒后固體主要成份只有一種，操作a中得到熔塊的主要成分是K2MnO4，該過程中發(fā)生反應的化學方程式為：_____________________________。 ③圖中產物的化學式分別為：A__________、B_________。 （3）準確稱量得到的KMnO4（不含能與草酸反應的雜質）3.160 g，放入小燒杯中，加水溶解后轉移到200mL容量瓶中定容，在錐形瓶中用差量法稱取0.6700 g無水草酸鈉，加入足量硫酸溶液溶解，加熱至75~80℃。用已配制好的KMnO4溶液進行滴定，消耗溶液體積為22.50mL。 已知Mr(Na2C2O4)=134 Mr(KMnO4)=158 ①判斷滴定終點的現(xiàn)象是__________________。 ②KMnO4的純度為__________。 【答案】（1）MnO2+NH4++e-=MnOOH+NH3； （2）①加熱、將固體混合物粉碎、攪拌；Zn(NH3)2Cl2+2HCl=ZnCl2+2NH4Cl，并抑制濃縮時發(fā)生水解； ②3MnO2+KClO3+6KOH3K2MnO4+KCl+3H2O；③MnO2，NH4Cl； （3）①當滴入最后一滴溶液，溶液變?yōu)闇\紅色且半分鐘內不褪色；②88.89%。 得到濾渣為MnO2，根據②的分析,NH4Cl不穩(wěn)定受熱易分解，遇冷重新生成NH4Cl，因此化合物B為NH4Cl，化合物C為ZnCl2；(3)利用高錳酸鉀的強氧化性把草酸氧化，因此滴定終點的現(xiàn)象是：當滴入最后一滴溶液，溶液變?yōu)闇\紅色且半分鐘內不褪色；②根據得失電子數目守恒，n(KMnO4)（7－2）=n(Na2C2O4)2(4－3)，n(KMnO4)=0.672/(1345)mol=210－3mol，高錳酸鉀的質量分數為 210－3158200/(22.503.160)100%=88.89%。 11．I．堿性鋅錳干電池的總反應為Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2。該電池中，負極材料是______，正極反應式為_______。 Ⅱ．以廢舊鋅錳干電池處理得到的混合物為原料制備錳鋅鐵氧體的主要流程如下圖所示。 請回答下列問題： （1）MnxZn1-xFe2O4中鐵元素化合價為+3，則錳元素的化合價為__________。 （2）活性鐵粉除汞時，鐵粉的作用是_________(填“氧化劑”或“還原劑”)。 （3）除汞是以氮氣為載氣吹入濾液中，帶出汞蒸氣經KMnO4溶液進行吸收而實現(xiàn)的。在恒溫下不同pH時，KMnO4溶液對Hg的單位時間去除率及主要產物如下圖所示。 ①寫出pH=2時KMnO4溶液吸收汞蒸氣的離子方程式_________。 ②在強酸性環(huán)境中汞的單位時間去除率高，其原因除氫離子濃度增大使KMnO4；溶液的氧化性增強外，還可能是___________。 （4）用惰性電極電解K2MnO4溶液制備KMnO4的裝置如圖所示。 ①a應接直流電源的____________(填“正”或“負”)極。 ②已知25℃，兩室溶液的體積均為100 mL，電解一段時間后，右室溶液的pH由10變?yōu)?4，則理論上可制得_______mol KMnO4 (忽略溶液的體積和溫度變化)。 【答案】I．Zn，MnO2+H2O+e－=MnOOH+OH－。 Ⅱ．（1）+2價。（2）還原劑。 （3）①5Hg+2MnO4-+16H＋ 2Mn2＋+5Hg2＋+8H2O。②Mn2＋對反應起催化作用，單位時間內去除率高。（4）①正極。②0.1mol 。 【解析】 試題分析：I．根據堿性鋅錳干電池的總反應Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2判斷該電池中，負極發(fā)生氧化反應，電極反應式為Zn + 2OH- -2e- == Zn（OH）2，負極材料是Zn，正極反應式為MnO2+H2O+e－=MnOOH+OH－。Ⅱ．（1）MnxZn1-xFe2O4中鐵元素化合價為+3，根據化合價規(guī)則判斷錳元素的化合價為+2價。（2）分析流程知活性鐵粉除汞時，Hg2＋被還原為Hg，鐵粉的作用是還原劑。（3）①根據題給圖像知pH=2時KMnO4溶液吸收汞蒸氣生成Mn2＋和Hg2＋，反應的離子方程式為5Hg+2MnO4-+16H＋== 2Mn2＋+5Hg2＋+8H2O。②在強酸性環(huán)境中汞的單位時間去除率高，其原因除氫離子濃度增大使KMnO4；溶液的氧化性增強外，還可能是生成的Mn2＋對反應起催化作用，單位時間內去除率高。（4）①分析題給裝置知左室K2MnO4發(fā)生氧化反應生成KMnO4，故左側電極為電解池的陽極，a應接直流電源的正極。②電解過程中陽極反應為MnO42——e－==MnO4-，陰極反應為2H2O + 2e- == H2↑ + 2OH-，已知25℃，兩室溶液的體積均為100 mL，電解一段時間后，右室溶液的pH由10變?yōu)?4，則生成OH－的物質的量為0.1mol，理論上可制得0.1mol KMnO4 。 12．（2017屆重慶市第一中學高三上期中）將廢舊鋅錳電池處理得到含錳混合物，既能減少它對環(huán)境的污染，又能實現(xiàn)廢電池的資源化利用。 Ⅰ. 回收二氯化錳：將廢舊鋅錳電池處理，得到含錳混合物，向該混合物加入濃鹽酸并加熱。 （1）寫出MnO（OH）與濃鹽酸反應的化學方程式：_________。 Ⅱ. 錳回收新方法：向含錳混合物加入一定量的稀硫酸、稀草酸，并不斷攪拌至無氣泡為止，其主要反應為：2MnOOH + MnO2 + 2H2C2O4 + 3H2SO4 == 3MnSO4 + 4CO2↑ + 6H2O （2）與使用濃鹽酸回收錳相比，新方法的優(yōu)點是_________（答1點即可）。 （3）欲以MnSO4溶液為原料制備MnCO3，選用的加料方式___________（填字母），原因是___________。 已知：Ksp（MnCO3）=2.310﹣11、Ksp[Mn（OH）2]=2.110﹣13 a. 將MnSO4溶液與Na2CO3溶液同時加入到反應容器中 b. 將MnSO4溶液緩慢加入到盛有Na2CO3溶液的反應容器中 c. 將Na2CO3溶液緩慢加入到盛有MnSO4溶液的反應容器中 d. 以上三種方式都無法得到MnCO3． Ⅲ. 現(xiàn)以含錳混合物為原料制備錳鋅鐵氧體的主要流程如圖l所示： 請回答下列問題： （4）MnxZn1﹣xFe2O4中鐵元素化合價為+3，則錳元素的化合價為___________。 （5）活性鐵粉除汞時，鐵粉的作用是_________（填“氧化劑”或“還原劑”）。 （6）酸浸時，MnO2與H2SO4、H2O2反應的離子方程式為__________________。 （7）除汞是以氮氣為載氣吹入濾液中，帶出汞蒸氣經KMnO4溶液進行吸收而實現(xiàn)的。在恒溫下不同pH時，KMnO4溶液對Hg的單位時間去除率及主要產物如圖2所示： ①寫出pH=10時KMnO4溶液吸收汞蒸氣的離子方程式________________。 ②在強酸性環(huán)境中汞的單位時間去除率高，其原因除氫離子濃度增大使KMnO4溶液的氧化性增強外，還可能是__________________。 【答案】（1）2MnO（OH）+6HCl2MnCl2+Cl2↑+4H2O（2分） （2）反應過程無有毒有害物質生成，不造成二次污染；廢物資源化等（2分） （3）c（1分）避免生成Mn（OH）2（2分） （4）+2（1分）（5）還原劑（1分） （6）MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2↑+2H2O（2分） （7）①3Hg+2MnO4-+4H2O=3Hg2++2MnO2+8OH-（2分）②Mn2+作了催化劑（2分） （4）設Mn元素的化合價為y，MnxZn1－xFe2O4中Fe元素為+3價，根據正負化合價的代數和為0，有yx+2（1-x）+32-24=0，解得y=2，故Mn元素的化合價為+2價； （5）鐵粉具有還原性，能把汞離子還原為汞單質，所以鐵粉的作用是還原劑； （6）酸浸時，MnO2與H2SO4、H2O2反應的離子方程式為MnO2 + H2O2 + 2H+ = Mn2+ + O2↑+ 2H2O； （7）①寫出pH=10時KMnO4溶液吸收汞蒸氣的離子方程式3Hg + 2MnO4- + 4H2O = 3Hg2+ + 2MnO2 + 8OH-； ②在強酸性環(huán)境中汞的單位時間去除率高，其原因除氫離子濃度增大使KMnO4溶液的氧化性增強外，還可能是Mn2+作了催化劑。 13．鋰離子電池廣泛用作便攜式電源，其正極材料是決定鋰離子電池可逆容量與循環(huán)壽命的關鍵因素之一。鋰二次電池一般以LiCoO2、LiFePO4等為正極材料，以石墨碳為負極材料，以溶有LPF6、LiBF4等的碳酸二乙酯(DEC)為電解液。充電時，Li+從正極層狀氧化物的晶格間脫出進入有機電解液，有機電解液中的Li+則進入負極，得電子后以原子形式嵌入到石墨材料的晶格中，即:6C+xLi++xe-=LixC6，如圖所示: （1）如圖所示，已知該電池電極總反應:LiCoO2+CLi1-xCoO2+CLix，充電時，該電池的正極上的反應為_______________________。 （2）放電時負極材料質量________(填“增加”、“減小”或“不變”) （3）在實驗室中，可用下列方案從廢舊鋰離子電池的正極材料中(主要含有LiCoO2、炭粉及少量Al、Fe等)回收鈷和鋰。 ①溶解過程中，通入SO2時所發(fā)生反應的化學方程式為________________________； ②除雜過程中，所得沉淀的主要成分是___________________；(寫化學式) ③常溫下，已知Ksp[Co(OH)2]=1.0910-15，若沉淀鈷時pH=9.5，則溶液中Co2+是否沉淀完全?請列式計算說明。 _______________________________________________。 【答案】 LiCoO2―xe－＝Li(1－x)CoO2＋xLi+ 減小 2LiCoO2＋SO2＋2H2SO4＝Li2SO4＋2CoSO4＋2H2O Fe(OH)3、Al(OH)3 c(Co2+)＝＝1.0910－6 mol/L＜110－5 mol/L，沉淀完全 【解析】本題主要考查原電池原理。 （1）該電池充電時，正極LiCoO2失去Li+，正極上的反應為LiCoO2―xe－＝Li(1－x)CoO2＋xLi+。 （2）放電時負極材料失去Li+而質量減小。 14．鋰離子電池的廣泛應用使得鋰電池的回收利用一直是科學家關注的焦點。磷酸鐵鋰則是鋰電池中最有前景的正極材料，磷酸鐵是其前驅體，充放電時可以實現(xiàn)相互轉化。某研究性小組對廢舊鋰離子電池正極材料(圖中簡稱廢料，成份為LiFePO4、碳粉和鋁箔)進行金屬資源回收研究，設計實驗流程如下： 已知：①FePO4可溶于稀H2SO4，不溶于水和其他的酸。 ②Li2SO4、LiOH和Li2CO3在273K下的溶解度分別為34.2g、22.7g和1.54g 373K下，Li2CO3的溶解度為0.72g ③Ksp[Al(OH)3]=10-32 Ksp[Fe(OH)3]=410-38 （1）可以提高操作1浸出率的方法有(寫出3種) 。 （2）完成操作3中的離子方程式： 。 （3）該鋰電池充電時的正極反應式： 。 （4）操作4中應選擇試劑 將溶液調節(jié)pH值至 。 （5）沉淀C的成分 （6）磷酸鐵也可以通過電解法制備，如右圖，請完成制備過程的總反應離子方程式： 。 【答案】（1）升溫，攪拌，增大濃度，增加時間等； （2）2LiFePO4+H2O2+2H+＝2Fe3++2Li++2PO43-+2H2O（3）FePO4 + Li+ + e- ＝ LiFePO4 （4）NaOH PH大于等于3.2（5）Li2CO3 （6） Fe2++2H2O2+2PO43-＝2FePO4+2H2O+O2↑ （4）濾液B中含有硫酸鐵，操作4是將鐵離子沉淀的過程，可以選擇試劑氫氧化鈉，Ksp[Fe(OH)3]=410-38，根據溶解平衡方程式，有c(OH-)===10-11=1.587410-11，因此調節(jié)pH至3.2以上； （5）根據流程圖，和信息②，沉淀C為Li2CO3； （6）通過電解法制備磷酸鐵，陽極鐵與溶液中的雙氧水和磷酸二氫銨反應生成磷酸鐵和氧氣，反應的離子方程式為Fe2++2H2O2+2PO43-＝2FePO4+2H2O+O2↑。 15．廢舊物的回收利用既有利于節(jié)約資源，又有利于保護環(huán)境。某研究小組同學以廢舊鋅錳干電池為原料，將廢舊電池含鋅部分轉化成ZnSO47H2O，含錳部分轉化成純度較高的MnO2，將NH4Cl溶液應用于化肥生產中，實驗流程如下： （1）操作②中所用的加熱儀器應選 （選填“蒸發(fā)皿”或“坩堝”）。 （2）將溶液A處理的第一步是加入氨水調節(jié)pH為9，使其中的Fe3+和Zn2+沉淀，請寫出氨水和Fe3+反應的離子方程式 。 （3）操作⑤是為了除去溶液中的Zn2+。已知25℃時， NH3H2O的Kb Zn2+完全沉淀的pH Zn(OH)2溶于堿的pH 1.810－5 8.9 ＞11 由上表數據分析應調節(jié)溶液pH最好為 （填序號）。 a．9 b．10 c．11 （4） MnO2精處理的主要步驟： 步驟1：用3%H2O2和6.0mol/L的H2SO4的混和液將粗MnO2溶解，加熱除去過量H2O2，得MnSO4溶液（含少量Fe3+）。反應生成MnSO4的離子方程式為 ； 步驟2：冷卻至室溫，滴加10%氨水調節(jié)pH為6，使Fe3+沉淀完全，再加活性炭攪拌，抽濾。加活性炭的作用是 ； 步驟3：向濾液中滴加0.5mol/L的Na2CO3溶液，調節(jié)pH至7，濾出沉淀、洗滌、干燥，灼燒至黑褐色，生成MnO2。灼燒過程中反應的化學方程式為 。 （5） 查文獻可知，粗MnO2的溶解還可以用鹽酸或者硝酸浸泡，然后制取MnCO3固體。 ①在鹽酸和硝酸溶液的濃度均為5mol/L、體積相等和最佳浸泡時間下，浸泡溫度對MnCO3產率的影響如圖4，由圖看出兩種酸的最佳浸泡溫度都在 ℃左右； ②在最佳溫度、最佳浸泡時間和體積相等下，酸的濃度對MnCO3產率的影響如圖5，由圖看出硝酸的最佳濃度應選擇 mol/L左右。 【答案】（15分） （1）坩堝（1分） （2）Fe3++ 3NH3H2O = Fe(OH)3+ 3NH4+(2分) (3)a （2分） (4)MnO2+ H2O2+ 2H+= Mn2++ 2H2O + O2(2分) 吸附聚沉，有利于氫氧化鐵形成較大顆粒沉淀（2分） 2MnCO3+ O2= 2MnO2+ 2CO2（2分） (5)①60（2分,57-63都正確） ②6（2分，5.7－6.3都正確） （4）反應原理為在酸性條件下， MnO2將H2O2氧化為O2，自身被還原為MnSO4， 該反應的反應物為H2O2，MnO2，H2SO4，生成物是MnSO4，O2，H2O，寫成離子方程式為 H2O2+MnO2+2H+= Mn2++O2↑+2H2O。 活性炭的作用是吸咐，據題意“使Fe3+沉淀完全”可知，F(xiàn)e3+生成Fe（OH）3被活性炭吸咐形成較大顆粒而聚沉。 據題意，濾液中Mn2+與Na2CO3反應生成MnCO3沉淀，經灼燒生成MnO2，很顯然MnCO3被氧化為MnO2，因此反應還要O2參加，同時還有CO2生成。 （5）從兩張圖片上很容易看出在60℃附近MnO2產率最大，硝酸的最佳濃度是6mol/L。 16．廢鉛蓄電池量急速增加所引起的鉛污染日益嚴重。工業(yè)上從廢鉛蓄電池的鉛膏中回收鉛的工藝流程如下： (1)鉛蓄電池的總反應為Pb+ PbO2+2H2SO4 =2PbSO4+2H2O，該蓄電池放電時的負極反應式為__________，放電后該電極質量_______（填“增大”“減小”或“不變”）。 (2)步驟①中加入Na2SO3的作用是____________。 (3)寫出步驟②證明PbCO3沉淀已經洗滌干凈的實驗操作方法：_______________。 (4)若用NH4HCO3和NH3H2O為脫硫轉化劑，也可對上述流程中的含鉛渣泥進行處理。如圖是NH4 HCO3和NH3．H2O用量對含鉛渣泥中脫硫率的影響： 從圖形可以看出，應選擇NH4HCO3和NH3H2O用量為理論用量的__________倍。該條件下步驟③從母液可獲得副產品為_______________ 。 (5)步驟④使用純鉛和粗鉛作電極，PbSiF6作電解質，可進行粗鉛精煉。則陽極的電極材料是_________，陰極的電極反應式為__________________。 【答案】（1）Pb-2e-+ SO42-=PbSO4(2分)；增大（1分）（2）作為還原劑將PbO2還原（或其他合理答案）（2分）（3）取少許最后一次洗滌液于試管中，滴入過量鹽酸后，再滴入少量氯化鋇溶液，若無沉淀產生，則證明已經洗滌干凈（3分）；（4）2； (NH4)2SO4（各2分）（5）粗鉛（1分）；Pb2++2e- =Pb(2分) 17． （2017屆廣西省南寧二中等三校高三上8月聯(lián)考）鋰離子電池的廣泛應用使得鋰電池的回收利用一直是科學家關注的焦點。磷酸鐵鋰是鋰電池中最有前景的正極材料，磷酸鐵是其前驅體，充放電時可以實現(xiàn)相互轉化。某研究性小組對廢舊鋰離子電池正極材料(圖中簡稱廢料，成份為LiFePO4、碳粉和鋁箔)進行金屬資源回收研究，設計實驗流程如下： 已知：① FePO4可溶于稀H2SO4，不溶于水和其他的酸。 ② Li2SO4、LiOH和Li2CO3在273K下的溶解度分別為34.2g、22.7g和1.54g， 在373K下，Li2CO3的溶解度為0.72g ③ Ksp[Al(OH)3]=10-32 Ksp[Fe(OH)3]=410-38 （1）操作1為： 。 （2）濾液A中通入過量CO2的化學方程式為： 。 （3）可以提高操作1浸出率的方法有(寫出3種) 。 （4）完成操作3中的離子方程式： 。 （5）該鋰電池充電時的陽極反應式： 。 （6）操作4中應選擇試劑： 。 （7）沉淀C的成分： 。 【答案】（1）過濾（2）CO2+2H2O+NaAlO2＝NaHCO3+Al(OH)3 （3）升溫，攪拌，增大濃度，增加時間等； （4）2LiFePO4+H2O2+2H＋＝2Fe３＋+2Li＋+2PO4３－+2H2O （5）LiFePO4 －e- ＝FePO4 + Li＋（6）NaOH （7）Li2CO3 18．鋰離子電池的廣泛應用使得鋰電池的回收利用一直是科學家關注的焦點。磷酸鐵鋰是鋰電池中最有前景的正極材料，磷酸鐵是其前驅體，充放電時可以實現(xiàn)相互轉化。某研究性小組對廢舊鋰離子電池正極材料(圖中簡稱廢料，成份為LiFePO4、碳粉和鋁箔)進行金屬資源回收研究，設計實驗流程如下： 已知：① FePO4可溶于稀H2SO4，不溶于水和其他的酸。 ② Li2SO4、LiOH和Li2CO3在273K下的溶解度分別為34.2g、22.7g和1.54g， 在373K下，Li2CO3的溶解度為0.72g ③ Ksp[Al(OH)3]=10-32 Ksp[Fe(OH)3]=410-38 （1）操作1為： 。 （2）濾液A中通入過量CO2的化學方程式為： 。 （3）可以提高操作1浸出率的方法有(寫出3種) 。 （4）完成操作3中的離子方程式： 。 （5）該鋰電池充電時的陽極反應式： 。 （6）操作4中應選擇試劑： 。 （7）沉淀C的成分： 。 【答案】（1）過濾（2）CO2+2H2O+NaAlO2＝NaHCO3+Al(OH)3 （3）升溫，攪拌，增大濃度，增加時間等； （4）2LiFePO4+H2O2+2H＋＝2Fe３＋+2Li＋+2PO4３－+2H2O （5）LiFePO4－e- ＝FePO4 + Li＋（6）NaOH （7）Li2CO3 （4）正極廢料中LiFePO4、碳粉和鋁箔在加入氫氧化鈉溶液時，鋁被溶解，濾渣A中含有LiFePO4、碳粉，在操作3中LiFePO4被雙氧水氧化，反應的離子方程式為2LiFePO4+H2O2+2H+＝2Fe3++2Li++2PO43-+2H2O。 （5）該鋰電池充電時的陽極發(fā)生氧化反應，電極反應式為LiFePO4－e- ＝FePO4 + Li+。 （6）濾液B中含有硫酸鐵，操作4是將鐵離子沉淀的過程，可以選擇試劑氫氧化鈉。 （7）根據流程圖和信息②，沉淀C為Li2CO3。