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染料化學(xué)課后習(xí)題答案 第一章 一. 何謂染料以及構(gòu)成染料的條件是什么？試述染料與顏料的異同點(diǎn)。 答：染料是能將纖維或其他基質(zhì)染成一定顏色的有色有機(jī)化合物。成為染料需要具備以下兩個(gè)條件：（1）可溶于水，或者可在染色時(shí)轉(zhuǎn)變成可溶狀態(tài)，對(duì)纖維有一定的親合力。（2）能夠使纖維著色，且上染后具有一定的染色牢度。 染料與顏料的相同點(diǎn)：都可以用于纖維或基質(zhì)的著色 不同點(diǎn)：染料主要用于紡織物的染色和印花，它們大多可溶于水，有的可在染色時(shí)轉(zhuǎn)變成可溶狀態(tài)。染料可直接或通過(guò)某些媒介物質(zhì)與纖維發(fā)生物理的和化學(xué)的結(jié)合而染著在纖維上。染料主要的應(yīng)用領(lǐng)域是各種紡織纖維的著色，同時(shí)也廣泛地應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、皮革、食品、造紙等工業(yè)。 顏料是不溶于水和一般有機(jī)溶劑的有機(jī)或無(wú)機(jī)有色化合物。它們主要用于油漆、油墨、橡膠、塑料以及合成纖維原液的著色，也可用于紡織物的染色及印花。顏料本身對(duì)纖維沒(méi)有染著能力，使用時(shí)是通過(guò)高分子粘合劑的作用，將顏料的微小顆粒粘著在纖維的表面或內(nèi)部。 二．試述染料和顏料的分類(lèi)方法；寫(xiě)出各類(lèi)紡織纖維染色適用的染料（按應(yīng)用分類(lèi)）。 答：染料分類(lèi)： 1.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)分為：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、酞菁染料、硝基和亞硝基染料，此外還有其他結(jié)構(gòu)類(lèi)型的染料，如甲川和多甲川類(lèi)染料、二苯乙烯類(lèi)染料以及各種雜環(huán)類(lèi)染料等。 2. 按應(yīng)用性能分為：直接染料、酸性染料、陽(yáng)離子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散染料、還原染料、硫化染料、縮聚染料、熒光增白劑，此外，還有用于紡織品的氧化染料（如苯胺黑）、溶劑染料、丙綸染料以及用于食品的食用色素等。 顏料分類(lèi)： 顏料可根據(jù)所含的化合物的類(lèi)別來(lái)分類(lèi)：無(wú)機(jī)顏料可細(xì)分為氧化物、鉻酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鐵氰酸鹽、氫氧化物、硫化物、金屬等。有機(jī)顏料可按化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)分為偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮等多環(huán)顏料、芳甲烷系顏料等。 從生產(chǎn)制造角度來(lái)分類(lèi)可分為鈦系顏料、鐵系顏料、鉻系顏料、橡膠用顏料、陶瓷及搪瓷用顏料、醫(yī)藥化學(xué)品用顏料、美術(shù)顏料等等。 紡織纖維按其來(lái)源可以分為3類(lèi)，植物纖維，動(dòng)物纖維，合成纖維；對(duì)于植物纖維，如棉，麻可用直接染料，活性染料，還原染料，不溶性偶氮染料，硫化染料，縮聚染料進(jìn)行染色。對(duì)于動(dòng)物纖維，如羊毛，蠶絲可以用酸性染料，中性染料，媒染染料，活性染料進(jìn)行著色。合成纖維，常見(jiàn)的有滌綸，錦綸，腈綸，滌綸可以用分散染料染色，錦綸可以用酸性染料染色，腈綸可以用陽(yáng)離子染料染色。 三． 按染料應(yīng)用分類(lèi)，列表說(shuō)明各類(lèi)染料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)、染色對(duì)象、方法。 答：如下表所示， 染料名稱(chēng) 結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點(diǎn) 染色對(duì)象及方法 直接染料 直接染料是一類(lèi)水溶性陰離子染料。染料分子中大多含有磺酸基，有的則具有羧基，染料分子與纖維素分子之間以范德華力和氫鍵相結(jié)合。 直接染料主要用于纖維素纖維的染色，也可用于蠶絲、紙張、皮革的染色。染色時(shí)染料在染液中直接上染纖維，通過(guò)范德華力和氫鍵等吸附于纖維上。 酸性染料 酸性染料是一類(lèi)水溶性陰離子染料。染料分子中含磺酸基、羧基等酸性基團(tuán)，通常以鈉鹽的形式存在，在酸性染浴中可以與蛋白質(zhì)纖維分子中的氨基以離子鍵結(jié)合，故稱(chēng)為酸性染料。 常用于蠶絲、羊毛和聚酰胺纖維以及皮革染色。酸性染料，通過(guò)自身親和力上染纖維，并以離子鍵與纖維結(jié)合；酸性媒染染料，其染色條件和酸性染料相似，但需要通過(guò)某些金屬鹽的作用，在纖維上形成螯合物才能獲得良好的耐洗性能；酸性含媒染料，有一些酸性染料的分子中具有螯合金屬離子，水解傾向小，染色牢度好。 陽(yáng)離子染料 陽(yáng)離子染料可溶于水，呈陽(yáng)離子狀態(tài)，早期的染料分子中具有氨基等堿性基團(tuán)，常以酸鹽形式存在。 主要用于聚丙烯腈纖維的染色，染色時(shí)能與蠶絲等蛋白質(zhì)纖維分子中的羧基負(fù)離子以鹽鍵形式相結(jié)合。 活性染料 活性染料又稱(chēng)為反應(yīng)性染料。這類(lèi)染料分子結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)，染色時(shí)能夠與纖維分子中的羥基、氨基發(fā)生共價(jià)結(jié)合而牢固地染著在纖維上。 活性染料主要用于纖維素纖維紡織物的染色和印花，也能用于羊毛和錦綸纖維的染色。染料通過(guò)自身親和力上染纖維，之后在堿劑的作用下通過(guò)共價(jià)鍵與纖維牢固結(jié)合。 不溶性偶氮染料 這類(lèi)染料在染色過(guò)程中，由重氮組分（色基）和偶合組分（色酚）直接在纖維上反應(yīng)，生成不溶性色淀而染著，這種染料稱(chēng)為不溶性偶氮染料。 這類(lèi)染料主要用于纖維素纖維的染色和印花。色基先重氮化，然后通過(guò)親和力上染到用色酚打底的纖維織物，然后偶合形成不溶性色淀而牢固存在織物上。 分散染料 分散染料是一類(lèi)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，水溶性極低，在染浴中主要以微小顆粒的分散體存在的非離子染料。分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)以偶氮和蒽醌類(lèi)為主，也有雜環(huán)類(lèi)分散染料。 分散染料主要用于聚酯纖維的染色和印花，同時(shí)也可用于醋酯纖維以及聚酰胺纖維的染色。染色時(shí)必須借助分散劑將染料均勻地分散在染液中，然后對(duì)各類(lèi)合成纖維進(jìn)行染色。 還原染料 還原染料大都屬于多環(huán)芳香族化合物，其分子結(jié)構(gòu)中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基團(tuán)。它們的基本特征是在分子的共軛雙鍵系統(tǒng)中，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羰基（），因此可以在保險(xiǎn)粉的作用下，使羰基還原成羥基，并在堿性水溶液中成為可溶性的隱色體鈉鹽。 還原染料主要用于纖維素纖維的染色。染色時(shí)，它們?cè)诤羞€原劑(如Na2S2O4，連二亞硫酸鈉，俗稱(chēng)保險(xiǎn)粉)的堿性溶液中被還原成水溶性的隱色體鈉鹽后上染纖維，再經(jīng)氧化后重新成為不溶性染料而固著在纖維上。 硫化染料 硫化染料是一類(lèi)水不溶性染料，一般是由芳胺類(lèi)或酚類(lèi)化合物與硫磺或多硫化鈉混合加熱制得，這個(gè)過(guò)程叫做硫化 硫化染料主要用于纖維素纖維的染色。染色時(shí)，它們?cè)诹蚧瘔A溶液中被還原為可溶狀態(tài)，上染纖維后，經(jīng)過(guò)氧化又成不溶狀態(tài)固著在纖維上。 縮聚染料 縮聚染料是一類(lèi)在上染過(guò)程中或上染以后，染料本身分子間或與纖維以外的化合物能夠發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，從而增大分子的染料?？s聚染料分子中含有硫代硫酸基（—SSO3Na），它們?cè)诹蚧c、多硫化鈉等作用下，能將亞硫酸根從硫代硫酸基上脫落下來(lái)，并在染料分子間形成—S—S—鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的染料分子結(jié)合成不溶狀態(tài)而固著在纖維上。 縮聚染料可溶于水，它們?cè)诶w維上能脫去水溶性基團(tuán)而發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)，成為相對(duì)分子質(zhì)量較大的不溶性染料而固著在纖維上。目前，此類(lèi)染料主要用于纖維素纖維的染色和印花，也可用于維綸的染色。 熒光增白劑 熒光增白劑可看作一類(lèi)無(wú)色的染料，它們上染到纖維、紙張等基質(zhì)后，可吸收紫外線，發(fā)出藍(lán)色光，從而抵消織物上因黃光反射量過(guò)多而造成的黃色感，在視覺(jué)上產(chǎn)生潔白、耀目的效果 不同類(lèi)型的熒光增白劑可用于各種纖維的增白處理。它們直接處理到織物上，通過(guò)自身親和力或交聯(lián)劑而固著在纖維上。 四． 試述現(xiàn)代染料工業(yè)的發(fā)展歷程以及目前的發(fā)展前沿。 答：略。 五． 何謂染料的商品化加工？舉例說(shuō)明染料商品化加工的作用和重要性。 答：原染料經(jīng)過(guò)混合、研磨，并加以一定數(shù)量的填充劑和助劑加工處理成商品染料，使染料達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的過(guò)程稱(chēng)染料商品化加工。染料商品化加工對(duì)穩(wěn)定染料成品的質(zhì)量、提升染料的應(yīng)用性能和產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。 對(duì)非水溶性染料如分散染料、還原染料要求能在水中迅速擴(kuò)散，成為均勻穩(wěn)定的膠體狀懸浮液，染料顆粒的平均粒徑在1mm（10-6m）左右。因此，在商品化加工過(guò)程中加入擴(kuò)散劑、分散劑和潤(rùn)濕劑等一起進(jìn)行研磨，達(dá)到所要求的分散度后，加工成液狀或粉狀產(chǎn)品，最后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化混合,從而達(dá)到直接應(yīng)用于生產(chǎn)。 六.何謂染色牢度，主要有哪些指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)染料的染色牢度？ 答：習(xí)慣上，將紡織物上的染料在服用或加工處理過(guò)程中經(jīng)受各種因素的作用而在不同程度上能保持其原來(lái)色澤的性能叫做染色牢度。染料在紡織物上所受外界因素作用的性質(zhì)不同，就有各種相應(yīng)的染色牢度，例如日曬、皂洗、氣候、氯漂、摩擦、汗?jié)n、耐光、熨燙牢度以及毛織物上的耐縮絨和分散染料的升華牢度等。 七.何謂功能染料？試述功能染料在功能紡織品和生物醫(yī)療中的應(yīng)用。 答：功能性染料是一類(lèi)具有特殊功能或應(yīng)用性能的染料，這種特殊功能指的是染料用于著色用途以外的性能,通常都與近代高、新技術(shù)領(lǐng)域關(guān)聯(lián)的光、電、熱、化學(xué)、生化等性質(zhì)相關(guān)。 功能染料在功能紡織品中的應(yīng)用： 功能染料已經(jīng)在紡織印染行業(yè)中進(jìn)入實(shí)用階段或已顯示出其潛在的應(yīng)用前景。目前主要應(yīng)用和研究的有： (1).光變色染料和顏料：具有光致變色（即顏色隨光照而變化）性的染料或顏料。 (2).熒光染料和顏料：能在可見(jiàn)光范圍強(qiáng)烈吸收和輻射出熒光的染料。而熒光顏料實(shí)質(zhì)上是顆粒很細(xì)的熒光染料的樹(shù)脂固溶體。 (3).紅外線吸收染料和紅外線偽裝染料：紅外線吸收染料是指對(duì)紅外線有較強(qiáng)吸收的染料，被用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和貯存；紅外線偽裝染料（或顏料）指的是紅外線吸收特性和自然環(huán)境相似的一些具有特定顏色的染料，可以偽裝所染物體，使物體不易被紅外線觀察所發(fā)現(xiàn)，主要用于軍事裝備和作戰(zhàn)人員的偽裝。 (4).熱變色染料和顏料：具有熱敏變色性的染料和顏料已越來(lái)越多地用于紡織品的染色和印花。 (5).濕敏涂料：由鈷鹽制成的無(wú)機(jī)涂料。 (6).有色聚合物：可用于塑料或纖維的原液中著色和紡織品的涂層和印花。由于功能高分子染料耐高溫性，耐溶劑性和耐遷移性，特別適用于纖維及其織物的著色，可提高被染物的耐摩擦性和耐洗滌性；由于有色聚合物的耐遷移性能優(yōu)異，安全性高，可用于食品包裝材料、玩具、醫(yī)療用品等的染色。此外，還應(yīng)用于皮革染色、彩色膠片和光盤(pán)等染色。 (7).遠(yuǎn)紅外保溫涂料：由具有很強(qiáng)的發(fā)射紅外線的特性的無(wú)機(jī)陶瓷粉末以及一些鎂鋁硅酸鹽加工而成。主要用于加工陽(yáng)光蓄熱保溫織物。此外，通過(guò)涂料印花或涂層加工，還可賦予織物發(fā)射紅外線的功能，使織物具備良好的隔熱性或保溫性。 功能染料在生物醫(yī)療中的應(yīng)用： 功能染料在生物醫(yī)療中的應(yīng)用主要是通過(guò)物理作用或者化學(xué)反應(yīng)將染料分子引入生物大分子的主鏈或側(cè)鏈上，染料和底物在分子水平上的結(jié)合只要極少量染料便可獲得所需的顏色深度，或者發(fā)出較強(qiáng)的熒光，從而衍生出生物醫(yī)學(xué)用色素。這類(lèi)色素的種類(lèi)有多種，主要是熒光探針、DNA測(cè)序用熒光染料和光動(dòng)力學(xué)治療用色素。 第二章 一、 何謂染料中料？有哪些常用的中料，它們主要通過(guò)哪幾類(lèi)反應(yīng)來(lái)合成的？試寫(xiě)出下列中料的合成途徑（從芳烴開(kāi)始） 1． 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 答：由苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等基本原料開(kāi)始，要先經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進(jìn)一步制成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做“染料中間體”簡(jiǎn)稱(chēng)“中間體”或“中料”。合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。常用的中間體有，苯胺，硝基苯，鹵代苯，烷基苯，苯酚，萘酚，苯磺酸，萘磺酸等。合成染料中料的反應(yīng)主要可歸納為三類(lèi)反應(yīng)，其一是通過(guò)親電取代使芳環(huán)上的氫原子被－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－R等基團(tuán)取代的反應(yīng)；其二是芳環(huán)上已有取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基的反應(yīng)，如氨化、羥基化等；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)，即成環(huán)縮合。 (1) (2) （3） （4） (5) (6) (7) （8） （9） 二.以氨基萘磺酸的合成為例說(shuō)明萘的反應(yīng)特點(diǎn)以及在萘環(huán)上引入羥基、氨基的常用方法。 答：萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物。低溫（<60℃）磺化時(shí)，由于a位上的反應(yīng)速率比β位高，主要產(chǎn)物為a取代物。隨著溫度的提高（165℃）和時(shí)間的推移，a位上的磺酸基會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)位生成β-萘磺酸。 （一）萘環(huán)上引入羥基的方法有 （1）酸基堿熔反應(yīng)：萘磺酸在高溫下（300℃）與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔時(shí)磺酸基轉(zhuǎn)變成羥基 。 （2）羥基置換鹵素反應(yīng)： （3）羥基置換氨基反應(yīng)： （二）在萘環(huán)上引入氨基的反應(yīng)，主要是硝基還原和氨解反應(yīng)， （1）硝基的還原，如 。 （2）氨解反應(yīng)如 三.以蒽醌中料的合成為例說(shuō)明在蒽醌上引入羥基、氨基的常用方法。 答：蒽醌上引入羥基的常用的方法是酸基堿熔法，如蒽醌上引入氨基最常用的方法是氨解法：如β-氨基蒽醌 四.試述芳胺的重氮化反應(yīng)機(jī)理及其影響反應(yīng)的因素，闡述各類(lèi)芳胺的重氮化方法及反應(yīng)條件。 答：1.重氮化反應(yīng)機(jī)理：色基和鹽酸與亞硝酸鈉的反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。對(duì)于重氮化反應(yīng)本身來(lái)說(shuō)，溶液中具有一定的質(zhì)子濃度是一個(gè)必要的條件,反應(yīng)中，首先是鹽酸與亞硝酸鈉作用生成亞硝酸，在酸性介質(zhì)中亞硝酸與酸反應(yīng)生成亞硝化試劑，反應(yīng)如下： NaNO2+HClHNO2+NaCl HNO2 + H+ H2NO2+ H2NO2+ + Cl- H2O + NOCl H2NO2+ +NO2- N2O3+H2O, 其中亞硝酸陽(yáng)離子,亞硝酰氯,亞硝酸酐都是亞硝化試劑.色基的重氮化反應(yīng)是以亞硝化試劑作為進(jìn)攻試劑的親電反應(yīng),色基在鹽酸的作用下生成色基的鹽酸鹽而溶于水,由于色基的鹽酸鹽的氨基氮上帶正電荷,具有強(qiáng)的親電能力的亞硝化試劑不能進(jìn)攻,所以只有解析出游離胺才能使重氮化反應(yīng)正常進(jìn)行.重氮化反應(yīng)如下: 在稀酸（[H]<0.5M）條件下，重氮化反應(yīng)的各種反應(yīng)歷程，按現(xiàn)有的研究結(jié)果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br。 2.重氮化反應(yīng)影響因素： (1) 酸的用量和濃度： 　　要使反應(yīng)順利進(jìn)行，酸必須過(guò)量。酸的用量取決于芳伯胺的堿性，堿性越弱，過(guò)量越多。酸的濃度影響下列反應(yīng)：　　　　 　　　 　　 一般說(shuō)，無(wú)機(jī)酸濃度低時(shí)，后一影響是主要的，濃度升高反應(yīng)速率增加；隨著濃度的進(jìn)一步增加，前一影響逐漸成為主要因素，濃度越高反應(yīng)速率反而降低。 （2）亞硝酸的用量： 　　重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，自始至終必須保持亞硝酸稍過(guò)量，否則也會(huì)引起自我偶合反應(yīng)。 （3）反應(yīng)溫度： 　　重氮化反應(yīng)一般在0~5℃進(jìn)行，較高溫度會(huì)加速重氮鹽和亞硝酸的分解。 （4）芳胺的堿性： 當(dāng)酸的濃度很低時(shí)，芳胺的堿性對(duì)N-亞硝化的影響是主要的,這時(shí)芳胺的堿性越強(qiáng)反應(yīng)速率越快。在酸的濃度較高時(shí)，銨鹽的水解難易（游離胺的濃度）是主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。 3.各類(lèi)芳胺的重氮化方法及反應(yīng)條件： 根據(jù)芳胺不同性質(zhì)，可以確定它們的重氮化條件，如重氮化試劑（即選用的無(wú)機(jī)酸），反應(yīng)溫度，酸的濃度和用量以及反應(yīng)時(shí)的加料順序。 （1）堿性較強(qiáng)的一元胺與二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及a-萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺等，這些芳胺的特征是堿性較強(qiáng)，分子中不含有吸電子基，容易和無(wú)機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽，銨鹽較難水解，重氮化時(shí)，酸量不宜過(guò)量過(guò)多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應(yīng)速率。重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液（即順?lè)ǎ? （2）堿性較弱的芳胺 如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺等，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。在水中也很容易水解生成游離芳胺。因此它們的重氮化反應(yīng)速率比堿性較強(qiáng)的芳胺快，所以必須用較濃的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過(guò)量，否則，偶合活潑性很高的對(duì)硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對(duì)硝基苯胺自偶合生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。 （3）弱堿性芳胺 若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時(shí)，它們的重氮化就要用亞硝酸鈉和濃硫酸為重氮化試劑。在濃硫酸或冰醋酸中這些芳胺的銨鹽很不穩(wěn)定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對(duì)銨鹽溶解度極小的芳胺（形成鈉鹽），也可采用反式重氮化，即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（硫酸）和冰的混合物中，進(jìn)行重氮化。 （4）氨基偶氮化合物 氨基偶氮化合物如： 在酸性介質(zhì)中迅速達(dá)成如下平衡： 生成的醌腙體難溶于水，不能進(jìn)行重氮化反應(yīng)。為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使之全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過(guò)濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應(yīng)進(jìn)行到底。 （5）鄰-氨基苯酚類(lèi) 在常規(guī)的條件下重氮化時(shí)，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進(jìn)行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用緩慢放出亞硝酸，并立即與此類(lèi)化合物作用，可避免發(fā)生氧化作用。 五.試述重氮鹽的偶合反應(yīng)機(jī)理及其影響反應(yīng)的因素，闡述各類(lèi)偶合組分的偶合反應(yīng)條件。 答：偶合反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響的各種研究結(jié)果表明，偶合反應(yīng)是一個(gè)芳環(huán)親電取代反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，第一步是重氮鹽陽(yáng)離子和偶合組分結(jié)合形成一個(gè)中間產(chǎn)物；第二步是這個(gè)中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，生成偶氮化合物。 影響偶合反應(yīng)的因素： （1）重氮鹽 偶合是芳香族親電取代反應(yīng)。重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高；反之，芳核上有給電子取代基存在時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。 （2）偶合組分的性質(zhì) 偶合組分芳環(huán)上取代基的性質(zhì)，對(duì)偶合活潑性具有顯著的影響。在芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行，如酚、芳胺上的羥基、氨基是給電子取代基。重氮鹽常向電子密度較高的取代基的鄰對(duì)位碳原子上進(jìn)攻，當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在時(shí)，偶合反應(yīng)不易進(jìn)行，一般需用偶合活潑性較強(qiáng)的重氮鹽進(jìn)行偶合。 （3）偶合介質(zhì)的pH值 對(duì)酚類(lèi)偶合組分，隨著介質(zhì)pH值增加， 有利于生成偶合組分的活潑形式酚負(fù)氧離子，偶合速率迅速增大，pH 增加至9左右時(shí)，偶合速率達(dá)到最大值。當(dāng)pH值大于10后，繼續(xù)增加pH值，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變成無(wú)偶合能力的反式重氮酸鈉鹽。由此，降低了偶合反應(yīng)速率。因此，重氮鹽與酚類(lèi)的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)中（pH＝9～10）進(jìn)行。 芳胺在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，氨基變成正離子，降低了芳環(huán)上的電子云密度而不利于重氮鹽的進(jìn)攻。 隨著介質(zhì)pH值的升高，增加了游離胺濃度，偶合速率增大。當(dāng)pH＝5左右時(shí)，介質(zhì)中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進(jìn)行偶合，這時(shí)偶合速率和pH值關(guān)系不大，出現(xiàn)一平坦區(qū)域；待pH = 9以上，偶合速率降低，是由于活潑的重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷姆词街氐猁}的緣故。所以芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（pH ＝4～7）中進(jìn)行。 （4）偶合反應(yīng)溫度 在進(jìn)行偶合反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生重氮鹽分解等副反應(yīng)，且反應(yīng)溫度提高對(duì)分解速率的影響比偶合速率要大的多。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進(jìn)行。另外，當(dāng)pH值大于9時(shí)，溫度升高，也有利于生成反式重氮酸鹽，而不利于偶合反應(yīng)。 （5）鹽效應(yīng) 電荷符號(hào)相同的離子間的反應(yīng)速率常數(shù)可以通過(guò)加鹽，增加溶液離子強(qiáng)度、減少反應(yīng)離子間的斥力、增加碰撞而獲得提高。反之，電荷符號(hào)相反對(duì)離子間的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)由于溶液離子強(qiáng)度的增加而下降。中性分子則沒(méi)有這種影響。 （6）催化劑存在的影響 對(duì)某些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑（如吡啶）能加速脫氫，提高偶合反應(yīng)速率。 六.試從重氮化，偶合反應(yīng)機(jī)理出發(fā)比較說(shuō)明： 1. 凡拉明藍(lán)B色基；大紅色基G ；紅B色基的重氮化反應(yīng)的快慢，重氮化方法和酸用量的比例。 2. 分別寫(xiě)出它們的重氮鹽和色酚AS偶合的反應(yīng)式，比較偶合反應(yīng)的快慢，以及偶合時(shí)的pH。 答：1.重氮化反應(yīng)由快到慢順序依次是凡拉明藍(lán)B>紅B色基>大紅色基G, 凡拉明藍(lán)B色基進(jìn)行重氮化時(shí),酸量不宜過(guò)量過(guò)多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應(yīng)速率。重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液（即順?lè)ǎ?紅B色基,大紅色基G用較濃的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過(guò)量，否則，偶合活潑性很高的對(duì)硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對(duì)硝基苯胺生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。 2. 偶合反應(yīng)速率： 大紅色基G>紅B色基>凡拉明藍(lán)B色基 偶合時(shí)的pH為：9～10. 七．查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料，指出在染料中料合成方面有哪些新進(jìn)展？ 答：略。 第三章．染料的顏色和結(jié)構(gòu) 一、 名詞解釋 1. 互補(bǔ)色；2. 單色光；3. 深色效應(yīng)；4. 濃色效應(yīng)；5. 淺色效應(yīng)；6. 淡色效應(yīng)；9. 積分吸收強(qiáng)度；10. 吸收選律; 11. Beer-吸收定律。 答：1.互補(bǔ)色：將兩束光線相加可成白光的顏色關(guān)系稱(chēng)為補(bǔ)色關(guān)系。 2.單色光：?jiǎn)紊馐遣ㄩL(zhǎng)間隔很小的光，嚴(yán)格地說(shuō)是由單一波長(zhǎng)的光波組成的光。 3.深色效應(yīng)：人們把增加吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做深色效應(yīng)。 4. 濃色效應(yīng)：增加吸收強(qiáng)度的效應(yīng)稱(chēng)為濃色效應(yīng)。 5. 淺色效應(yīng)：降低吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做淺色效應(yīng)。 6. 淡色效應(yīng)：降低吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫做淡色效應(yīng)。 9. 積分吸收強(qiáng)度：吸收帶的面積稱(chēng)為積分吸收強(qiáng)度，它表示整個(gè)譜帶的吸收強(qiáng)度。 10. 吸收選律：有機(jī)化合物中，電子要發(fā)生具有一定躍遷距的所謂“允許”的躍遷，要有一定的條件，這些條件稱(chēng)為選律。 11. Beer-吸收定律：將波長(zhǎng)為l的單色光平行投射于濃度為c的稀溶液，溫度恒定，入射光強(qiáng)度為I0l，散射忽略不計(jì)， 通過(guò)厚度為l的液層后，由于吸收，光強(qiáng)減弱為Il，Il與I0l之間的關(guān)系為： (3-1) 式中：kl為常數(shù)。 為了方便起見(jiàn)，將角注略去，并以 a＝ k/2.303代入，則 I＝I0 10－ acl (3-2) 這便是常用的朗伯特-比爾定律方程式。 二、 試以法蘭克一康登原理說(shuō)明雙原子分子對(duì)光的吸收強(qiáng)度的分布。 答：在電子躍遷過(guò)程中，核間距離是來(lái)不及發(fā)生改變的。這就是法蘭克－康登原理的基本論點(diǎn)。在核振動(dòng)過(guò)程中，總的能量不變，但位能和動(dòng)能隨著核間距離而不斷轉(zhuǎn)化。在振動(dòng)過(guò)程中，原子核在不同距離上出現(xiàn)的機(jī)率服從波動(dòng)力學(xué)原理。分子處于不同核距離狀態(tài)的機(jī)率分布情況隨振動(dòng)能級(jí)而不同。處于基態(tài)時(shí)，絕大部分分子處于最低振動(dòng)能級(jí)。發(fā)生電子躍遷時(shí)，它們可以激化成屬于若干不同振動(dòng)能級(jí)的電子激化態(tài)。但根據(jù)法蘭克-康登原理，在電子躍遷的瞬間，核間距離可以認(rèn)為是不變的，基態(tài)和激化態(tài)的核間距離相等。而躍遷的機(jī)率隨著基態(tài)和激化態(tài)兩者處于該核間距離狀態(tài)的機(jī)率大小而變化。由上述可見(jiàn)，由于激化前后核間平衡距離的變化和激化成不同振動(dòng)能級(jí)的機(jī)率分布的不同，電子吸收光譜曲線就相應(yīng)地表現(xiàn)為不同的形態(tài)。 三、試用量子概念，分子激化理論解釋染料對(duì)光選擇吸收的原因，闡述染料分子結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)染料顏色的影響。比較下列各組染料顏色深淺，并說(shuō)明原因。 1．a(chǎn).， b.c. 2. a. b. c. d. 3. x = CH λmax＝610nm x＝N λmax＝710nm x＝N－NH2 λmax＝420nm 4 a. b. 答：分子吸收光能是量子化的。分子里的電子有一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，原子核之間有一定的相對(duì)振動(dòng)狀態(tài)，整個(gè)分子則有一定的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)。這些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)各有其報(bào)應(yīng)的能量，即電子能量、振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。它們的變化也都是量子化的，是階梯式而不是連續(xù)的。這種能量的高低叫做能級(jí)。能級(jí)之間的間隔就是它們之間的能量差。運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，能級(jí)也隨之而發(fā)生變化。這種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化叫做躍遷。電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化叫做電子躍遷，在一般條件下，分子總處于最低電子能級(jí)狀態(tài)，稱(chēng)為電子基態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)基態(tài)。在光的作用下，當(dāng)光子的能量和染料分子的能級(jí)間隔一致時(shí)，便可能發(fā)生吸收，即所謂的選擇性吸收。作為染料，它們的主要吸收波長(zhǎng)應(yīng)在380-780nm波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)間隔DE必須與此相適應(yīng)。這個(gè)能級(jí)間隔的大小主要是由價(jià)電子激化所需的能量決定的。就有機(jī)化合物而言，對(duì)可見(jiàn)光吸收的能級(jí)間隔是由它們分子中p電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。 影響染料顏色的因素主要有以下幾個(gè)：（1）共軛雙鍵系統(tǒng)（2）供電子基和吸電子基（3）分子的吸收各向異性和空間阻礙。 1． ＞ ＞共軛系統(tǒng)越長(zhǎng)則其深色效應(yīng)越顯著。 2． ＞ ＞＞ 供吸電子的協(xié)同效應(yīng)越強(qiáng)，深色效應(yīng)越顯著，分子的共面性越好，深色效應(yīng)越顯著。 3． ＞＞ X= x＝N , λmax＝710nm x = CH ,λmax＝610nm x＝N－NH2 ,λmax＝420nm 共軛系統(tǒng)越長(zhǎng)則其深色效應(yīng)越顯著。 4． ＞ 引入取代基氨基造成了空間阻礙引起深色效應(yīng)。 第四章．染料的光化學(xué)反應(yīng)及光致變色色素 一.染料受光激發(fā)后能量是如何進(jìn)行轉(zhuǎn)化的？ 答：光照對(duì)染料產(chǎn)生的影響可以從染料分子中電子結(jié)構(gòu)及能量變化的情況來(lái)解釋。當(dāng)一個(gè)染料分子吸收一個(gè)光子的能量后，將引起分子的外層價(jià)電子由基態(tài)躍遷到激化態(tài)。按結(jié)構(gòu)的不同，染料分子在不同波長(zhǎng)光波的作用下可以發(fā)生不同的激化過(guò)程，有π π*、n π*、CT（電荷轉(zhuǎn)移）、S S（單線態(tài)）、S T（三線態(tài)）、基態(tài)第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)第二激化態(tài)等。單線態(tài)的基態(tài)寫(xiě)作S0，第一和第二激化單線態(tài)分別寫(xiě)作S1和S2。相應(yīng)的三線態(tài)則以T0、T1、T2表示。 在激化過(guò)程中，染料分子被激化成各種振動(dòng)能級(jí)的電子激化態(tài)，它們的振動(dòng)能級(jí)會(huì)迅速降低，將能量轉(zhuǎn)化為熱而消散，這種降低能級(jí)的過(guò)程稱(chēng)為振動(dòng)鈍化。在振動(dòng)鈍化過(guò)程中，振動(dòng)能級(jí)低的S2激化態(tài)也會(huì)轉(zhuǎn)化成為振動(dòng)能級(jí)較高的S1激化態(tài)，并繼續(xù)發(fā)生振動(dòng)鈍化。這樣，原來(lái)能級(jí)較高的S2激化態(tài)迅速轉(zhuǎn)化為最低振動(dòng)能級(jí)的S1激化態(tài)。等能量相交條件下的S2、S1電子能態(tài)之間的轉(zhuǎn)化不包含電子自旋多重性的變化，被稱(chēng)為內(nèi)部轉(zhuǎn)化。單線態(tài)和三線態(tài)之間也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，從S1轉(zhuǎn)化成T1激化態(tài)。這種伴有電子自旋多重性變化，在等能量相交條件下的電子能態(tài)轉(zhuǎn)化叫做系間竄越。由于受電子自旋選律的“禁戒”， 系間竄越的速率一般是比較低的。 激化的染料分子與其他分子間發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致了染料的光褪色和纖維的光脆損。 二.激發(fā)態(tài)的染料可發(fā)生哪些光反應(yīng)？ 答：一般來(lái)說(shuō)，染料分子的光化學(xué)反應(yīng)主要是異構(gòu)反應(yīng)、還原和氧化反應(yīng)、分解反應(yīng)、光敏反應(yīng)等，另外光取代、光聚合等光化學(xué)反應(yīng)也有報(bào)道。染料光褪色是處于激發(fā)態(tài)的染料分子分解或與其分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)所引起的，其中光氧化和光還原反應(yīng)是光褪色的兩個(gè)重要途徑。 三.闡述影響染料的光褪色的因素以及提高染料光牢度的可能途徑。 答：影響染料在各種環(huán)境下發(fā)生光照褪色的主要因素包括： 1.光源與照射光的波長(zhǎng)，2.環(huán)境因素，3. 纖維的化學(xué)性質(zhì)與組織結(jié)構(gòu)4. 染料與纖維的鍵合強(qiáng)度，5.染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，6. 染料濃度與聚集態(tài)，7.人工汗液在染料光褪色中所起的作用，8. 整理劑的影響。 改善染料耐光穩(wěn)定性的方法主要有兩種：一種是對(duì)染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使其能夠在消耗光能量的同時(shí)盡量降低染料發(fā)色體系受到的影響，從而保持原有色澤；第二種方法是在染色過(guò)程中或染色后添加合適的助劑，使其在受到光照時(shí)先于染料發(fā)生光反應(yīng)，消耗光能量，以此起到保護(hù)染料分子的作用。 四.闡述色素的光致變色機(jī)理及其應(yīng)用。 答：有機(jī)光致變色色素的種類(lèi)根據(jù)變色機(jī)理劃分： 1．由共軛鏈變化導(dǎo)致變色的光致變色色素 這類(lèi)色素分子經(jīng)光激發(fā)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)因電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，導(dǎo)致化合物由無(wú)色變?yōu)橛猩蛴捎猩優(yōu)闊o(wú)色，顏色的變化較明顯。 2．由順-反式結(jié)構(gòu)變化引起變色的光致變色色素 這類(lèi)分子吸收光能量后可使分子構(gòu)造由順式向反式或由反式向順式轉(zhuǎn)化，同時(shí)使分子的顏色發(fā)生變化，色差往往不大但可區(qū)別，這類(lèi)色素的化學(xué)類(lèi)別有硫靛類(lèi)、偶氮類(lèi)等。 3．由分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生顏色變化的光致變色色素 這類(lèi)分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，使得分子的顏色由無(wú)色或淺黃色變?yōu)槌燃t色，如席夫堿類(lèi)、占噸類(lèi)化合物。 4．由開(kāi)環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)引起變色的光致變色色素 這類(lèi)分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)開(kāi)環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，它們通常具有良好的熱穩(wěn)定性。如俘精酸酐類(lèi)、二雜芳乙烯類(lèi)、二甲基芘類(lèi)化合物等。 5．由加氧-脫氧反應(yīng)引起變色的光致變色色素 這類(lèi)色素一般為芳香稠環(huán)類(lèi)化合物，它們?cè)谘醯淖饔孟?，?jīng)一定波長(zhǎng)的光照射，稠環(huán)內(nèi)會(huì)形成過(guò)氧橋構(gòu)造，經(jīng)另一波長(zhǎng)光照射又會(huì)失去氧，回復(fù)原狀，在此過(guò)程中伴隨著顏色的改變。這類(lèi)化合物大多具有熒光和光致變色的雙重特性。 6．由光氧化-還原反應(yīng)引起變色的光致變色色素 三芳二吡嗪醌經(jīng)光化學(xué)還原反應(yīng)，其中的羰基會(huì)轉(zhuǎn)變成羥基，在此過(guò)程中伴隨著顏色的變化，由原先的黃色轉(zhuǎn)變成綠色。 7．由均裂反應(yīng)引起變色的光致變色色素 四氯萘酮分子受光照發(fā)生鍵的均裂，產(chǎn)生了一個(gè)橙色的三氯萘氧自由基和一個(gè)氯自由基，這個(gè)反應(yīng)是可逆的。 光致變色色素可以用來(lái)制得光致變色油墨；將光致變色色素加入透明樹(shù)脂中，制成光變色材料，可以用于太陽(yáng)眼鏡片、服裝、玩具等等。 第五章．直接染料 一.按結(jié)構(gòu)直接染料分為哪幾類(lèi)？試各舉一例，并寫(xiě)出具體的合成路線。 答：直接染料可分為：直接染料可分為直接染料、直接耐曬染料、直接銅鹽染料和直接重氮染料。 直接染料主要包括：聯(lián)苯胺偶氮染料，二苯乙烯型染料 直接耐曬染料包括：二芳基脲偶氮染料，三聚氰胺偶氮染料，二噁嗪染料，酞菁系直接染料。 直接重氮染料包括：在偶氮基對(duì)位上具有氨基的染料，在染料分子末端具有間二氨基苯或間氨基萘酚結(jié)構(gòu)的染料 合成略 二.簡(jiǎn)述直接染料對(duì)纖維素纖維具有直接性的原因，試從染料結(jié)構(gòu)考慮提高染料直接性的可能途徑。 答：直接染料之所以具有直接性是因?yàn)椋褐苯尤玖系姆肿邮侵本€型的大分子，且分子的共面性較好，而纖維素分子也是線性大分子。另外，直接染料分子中含有磺酸基等水溶性基團(tuán)可直接溶解于水中，在無(wú)機(jī)鹽（常用食鹽與元明粉）和溫度的作用下在纖維內(nèi)部，染料與纖維以分子間力（氫鍵，范德華力）進(jìn)行結(jié)合。染料分子的線性，共面性越好，分子量越大，與纖維的直接性越好。 三.比較各類(lèi)直接染料的染色性能。 答：根據(jù)直接染料對(duì)溫度、上染率及鹽效應(yīng)的不同，大致可以分為三類(lèi)： A類(lèi)：這類(lèi)染料的分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，在染液中聚集傾向較小，對(duì)纖維的親和力低，在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率較高，移染性好，容易染得均勻的色澤。食鹽的促染作用不很顯著，在常規(guī)的染色時(shí)間內(nèi)，它們的平衡上染百分率往往隨著染色溫度的升高而降低。因此染色溫度不宜太高，一般在70~80℃染色即可。這類(lèi)染料的濕處理牢度較低，一般僅適宜于染淺色。A類(lèi)染料習(xí)慣上也稱(chēng)為勻染性染料。 B類(lèi)：這類(lèi)染料的分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對(duì)纖維的親和力高，分子中有較多水溶性基團(tuán)，染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率低，移染性能較差，如果上染不勻，難以通過(guò)移染加以糾正。而食鹽等中性電解質(zhì)對(duì)這類(lèi)染料的促染效果顯著，故必須注意控制促染劑的用量和加入時(shí)間以獲得勻染和提高上染百分率。如使用不當(dāng)，則因初染率太高，容易造成染花。這類(lèi)染料的濕處理牢度較高。B類(lèi)染料又稱(chēng)為鹽效應(yīng)染料。 C類(lèi)：這類(lèi)染料的分子結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜，對(duì)纖維的親和力高，擴(kuò)散速率低，移染及勻染性較差。染料分子中含有水溶性基團(tuán)較少，在含有少量的中性電解質(zhì)染浴里上染也能達(dá)到較高的上染百分率。染色時(shí)要用較高的溫度，以提高染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率，提高移染性和勻染性。在實(shí)際的染色條件下，上染百分率一般隨著染色溫度的提高而增加，但始染溫度不能太高，升溫不能太快，要很好地控制升溫速率，否則容易造成染色不勻。C類(lèi)染料又稱(chēng)為溫度效應(yīng)染料，色時(shí)，要注意選用性能相近的同類(lèi)染料為宜。 四.試比較下列各組染料的水洗牢度，并從結(jié)構(gòu)上的差異來(lái)說(shuō)明原因。 1. 2. 3. 4. 答：水洗牢度順序：4＞3＞2＞1，可從共面性角度考慮。2比1更具有直線性，對(duì)纖維直接性高，而4和3比1和2具有更長(zhǎng)的共軛系統(tǒng)，且4最長(zhǎng)，即共平面性最好，所以對(duì)纖維直接性最高，水洗牢度更好。 第六章．不溶性偶氮染料 一．何謂不溶性偶氮染料？闡述其常規(guī)染色過(guò)程及涉及的化學(xué)反應(yīng)。 答：不溶性偶氮染料由無(wú)水溶性基團(tuán)的偶合組分和芳伯胺的重氮鹽在纖維上偶合成不溶于水的偶氮染料，故名為不溶性偶氮染料。一般染色過(guò)程是先用色酚打底，色酚與纖維借氫鍵和范德華力相結(jié)合，然后與色基的重氮鹽顯色。 涉及化學(xué)反應(yīng)： 重氮化反應(yīng)： 偶合反應(yīng)： 二． 色酚為什么對(duì)纖維素纖維具有直接性，主要有哪幾種結(jié)構(gòu)類(lèi)型？ 答：色酚分子中酰胺鍵與兩邊芳環(huán)間構(gòu)成的共軛系統(tǒng)影響色酚對(duì)纖維素纖維的直接性。色酚鈉鹽存在下式所示的酰胺-異酰胺的互變異構(gòu)現(xiàn)象，異酰胺式分子中有一個(gè)較長(zhǎng)的共平面的共軛系統(tǒng)，增加了對(duì)纖維的直接性。 主要的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有： 2-羥基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物、乙酰乙酰芳胺（β-酮基酰胺）衍生物、其他鄰羥基芳甲酰芳胺類(lèi)等。 三． 何謂色鹽？闡述色鹽的性能要求和主要結(jié)構(gòu)形式。 答：色鹽是色基重氮鹽的穩(wěn)定形式。性能要求有： （1）能夠耐受50~60℃； （2）能夠保存一定時(shí)間； （3）在運(yùn)動(dòng)和撞擊時(shí)不會(huì)發(fā)生爆炸； （4）使用時(shí)容易轉(zhuǎn)化成偶合的活潑形式。 色鹽的主要結(jié)構(gòu)形式有： (1) 穩(wěn)定的重氮硫酸鹽或鹽酸鹽，如： (2) 穩(wěn)定的重氮復(fù)鹽，如： (3) 穩(wěn)定的重氮芳磺酸鹽，如： (4) 穩(wěn)定的重氮氟硼酸鹽，如： 四． 何謂快色素、快磺素、快胺素和中性素？ 答：（1）快色素染料又稱(chēng)重氮色酚染料，是色酚和反式重氮酸鹽的混合物。 重氮化合物的中性或微酸性溶液與亞硫酸作用，生成具有偶合能力的重氮亞硫酸鹽，在水溶液中很快轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的重氮磺酸鹽，再經(jīng)加熱處理可轉(zhuǎn)變?yōu)橛信己夏芰Φ捻樖街氐獊喠蛩猁}，或被氧化成為活潑的重氮硫酸鹽。芳環(huán)上有給電子基，易制備成重氮磺酸鹽。將此穩(wěn)定的化合物與色酚混合，則制成快色素染料。 （2）重氮化合物與脂肪族或芳香族伯、仲胺作用，生成無(wú)偶合能力的重氮氨基或重氮亞氨基化合物。當(dāng)介質(zhì)的pH值下降，上述產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的重氮化合物和胺。將這樣的重氮氨基化合物與色酚混合，就成為快胺素染料。 （3）中性素也是色基的重氮氨基化合物與色酚混合而成，它們與快胺素的區(qū)別在于選擇穩(wěn)定劑不同，以堿性較弱的鄰羧基芳仲胺為主。 第七章．還原染料 一、 試述還原染料的結(jié)構(gòu)特征，寫(xiě)出以下還原染料在染色過(guò)程中涉及的反應(yīng)方程式，描述染料在纖維中的狀態(tài)和染色堅(jiān)牢度。 （1） （2） （3） 答：還原染料大都屬于多環(huán)芳香族化合物，其分子結(jié)構(gòu)中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基團(tuán)。它們的基本特征是在分子的共軛雙鍵系統(tǒng)中，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羰基（），因此可以在保險(xiǎn)粉的作用下，使羰基還原成羥基，并在堿性水溶液中成為可溶性的隱色體鈉鹽。還原染料的隱色體對(duì)纖維具有親和力，能上染纖維。染色后吸附在纖維上的還原染料隱色體，經(jīng)空氣或其他氧化劑氧化，又轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)不溶性的還原染料，而固著在纖維上。 （1） （2） （3） 還原染料與纖維以氫鍵，范德華力結(jié)合，在纖維上以主要以分子狀態(tài)存在. 還原染料品種數(shù)目繁多，有全面的堅(jiān)牢度，耐曬和耐洗堅(jiān)牢度尤為突出。 二、 還原染料分為哪幾類(lèi)？它們的色澤牢度如何？ 答：按照化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還原染料原本分成蒽醌、靛族和稠環(huán)三類(lèi)，加上后來(lái)出現(xiàn)的硫酸酯衍生物的可溶性類(lèi)，共為四大類(lèi)。 蒽醌類(lèi)還原染料具有各項(xiàng)堅(jiān)牢度優(yōu)良、色澤較鮮艷、色譜較齊全、染料隱色體鈉鹽對(duì)纖維親和力高的特點(diǎn)，但某些淺色品種對(duì)棉纖維有脆損作用。 靛族類(lèi)還原染料和蒽醌類(lèi)最顯著的不同之處，就是不論它們?cè)瓉?lái)是什么色澤，還原后的隱色酸鈉鹽都是無(wú)色或者僅含很淺的黃色或杏黃色。染料的隱色體鈉鹽對(duì)纖維的親和力較小，所以不易染得深濃色；染色后織物如遇高溫處理，會(huì)發(fā)生升華現(xiàn)象。 稠環(huán)類(lèi)還原染料對(duì)纖維素纖維有一定的直接性，勻染性很好，而且各項(xiàng)染色堅(jiān)牢度都比較優(yōu)良。 可溶性類(lèi)還原染料的染色牢度優(yōu)良，但染浴的強(qiáng)堿性無(wú)法用于毛、絲等蛋白質(zhì)纖維的染色。 三、 合成蒽醌還原染料的主要原料和中料有哪些？舉例說(shuō)明蒽醌還原染料是如何進(jìn)一步分類(lèi)的？ 答：,蒽醌染料由蒽醌或其衍生物合成,蒽醌染料根據(jù)結(jié)構(gòu)可以分為： （1） 酰胺系和亞胺系, 如：還原黃WG，它的結(jié)構(gòu)為： （2） 咔唑系,如還原黃FFRK（黃28號(hào)），結(jié)構(gòu)為： （3） 藍(lán)蒽酮系, 如還原綠BB（綠11號(hào)，69850），它是4, 4-二氨基-3, 3-二氯藍(lán)蒽酮。 （4） 黃蒽酮和芘蒽酮系, 如黃蒽酮（還原黃 G，70600）和芘蒽酮（還原金橙 G，59700）。它們的結(jié)構(gòu)式如下： （5） 二苯嵌蒽酮系, 如還原艷綠FFB，結(jié)構(gòu)為： （6） 吖酮系，如還原紅紫RRK（紫14號(hào)，67895），其結(jié)構(gòu)為： （7） 噻唑結(jié)構(gòu)系，如還原黃GC（黃2號(hào)，67300），其結(jié)構(gòu)為： 四、 寫(xiě)出靛藍(lán)、硫靛的合成途徑，按結(jié)構(gòu)比較它們及其衍生物的色澤和應(yīng)用性能。 答：靛藍(lán)結(jié)構(gòu)為： , 硫靛結(jié)構(gòu)為： 合成途徑: (1) 靛藍(lán) (2) 硫靛 靛藍(lán)的牢度很好,但是它的色澤晦暗并不鮮艷，它的隱色體鈉鹽對(duì)纖維素纖維的直接性很小，無(wú)法一次染得深色。這些缺點(diǎn)可以通過(guò)鹵化的方法得到改善。鹵化后的靛藍(lán)色澤比較鮮艷明亮，而且，染料鹵化后，提高了染料隱色體鈉鹽對(duì)纖維素纖維的直接性。硫靛染料大部分都是紅色，與靛藍(lán)一樣，硫靛本身色澤都不夠鮮艷，而且日曬牢度也差；可是它的衍生物卻很漂亮，而且各項(xiàng)牢度都很高。 五、 試述影響還原染料還原速度的主要因素及其影響。 答：還原速度一般在習(xí)慣上以染料達(dá)到完全還原狀態(tài)所需時(shí)間的半量——半還原時(shí)間來(lái)表示。還原速度與染料隱色體電位雖然都是用來(lái)顯示染料的還原性能的，但兩者之間并沒(méi)有直接的聯(lián)系。一般規(guī)律是靛族染料的隱色體電位負(fù)值較小，但它們的還原速度卻很緩慢；蒽醌類(lèi)染料的隱色體電位負(fù)值較高，但還原速度卻很快。 由于染料的還原是一種多相反應(yīng)，不僅染料的結(jié)構(gòu)決定著染料內(nèi)在的還原特性，而且染料分散體顆粒的物理形狀和大小也會(huì)影響染料還原的速度。因?yàn)榉稚Ⅲw的顆粒直接決定著發(fā)生反應(yīng)的固液界面接觸面積的大小和反應(yīng)的能力。根據(jù)研究結(jié)果，染料顆粒物理狀態(tài)對(duì)還原速度的影響，比染料化學(xué)結(jié)構(gòu)差異的影響一般為小。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一種染料，還原反應(yīng)的速度并不與顆粒的表面積成正比關(guān)系，還原反應(yīng)速度的增長(zhǎng)慢于顆粒表面積的增長(zhǎng)。 對(duì)于還原速度來(lái)說(shuō)，染料結(jié)晶的性質(zhì)比顆粒大小更為重要。實(shí)踐證明：決定染料還原速度的主要因素是溫度和保險(xiǎn)粉含量；而染料本身的性質(zhì)和物理形態(tài)以及染浴中氫氧化鈉的濃度對(duì)還原速度僅有一定的的影響。 因此，在生產(chǎn)中提高染料的還原速度最經(jīng)濟(jì)的辦法是提高還原溫度。不過(guò)，有些染料在高溫反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)，對(duì)于這些染料，不能采取提高溫度的辦法。 六、 何謂還原染料的光敏脆損作用？分析其產(chǎn)生的可能原因。 答：一些用還原染料印染的織物，在穿著過(guò)程中會(huì)發(fā)生纖維脆損現(xiàn)象稱(chēng)為光敏脆損現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生原因，主要是這些染料吸收光線中某一波段的能量轉(zhuǎn)移給其他物質(zhì)時(shí)，在纖維上引起了光化學(xué)反應(yīng)所致。光敏脆損現(xiàn)象的產(chǎn)生與染料的結(jié)構(gòu)是否有關(guān)，目前還缺乏足夠的論證。但有些情況具有一定的規(guī)律性。在還原染料中，黃色、紅色和橙色是產(chǎn)生光敏脆損現(xiàn)象比較嚴(yán)重的色澤系統(tǒng)。 第八章．硫化染料 一、 何謂硫化染料？試述染料的制備方法。 答：硫化染料是一類(lèi)水不溶性染料，一般是由芳胺類(lèi)或酚類(lèi)化合物與硫磺或多硫化鈉混合加熱制得，這個(gè)過(guò)程叫做硫化。 制備方法： （1）熔融硫化法，熔融硫化法是將芳香族化合物與硫磺或多硫化鈉在不斷攪拌下加熱，在200~250℃熔融，直到產(chǎn)品獲得應(yīng)有的色澤為止。硫化完畢，有的直接將產(chǎn)物粉碎，混拼即得成品；有的則將產(chǎn)物溶于熱燒堿溶液中，再除去剩余的硫磺，并吹入空氣使染料氧化析出，過(guò)濾，最終得到具有較高純度的產(chǎn)品。 （2）溶劑蒸煮法 溶劑蒸煮法是將硫化鈉先溶于溶劑，加硫磺配成多硫化鈉溶液，然后加入中料，加熱回流進(jìn)行硫化?？蛇x用水或丁醇作溶劑。硫化完畢，有的吹入空氣使染料氧化析出；有的直接蒸發(fā)至干，粉碎拼混成為產(chǎn)品。 二、 舉例說(shuō)明硫化染料的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。 答：硫化染料可以按所用中料的不同進(jìn)行分類(lèi)。主要分類(lèi)有以下幾種： （1） 由對(duì)-氨基甲苯、2, 4-二氨基甲苯等中料合成的硫化染料，如硫化黃2G： （2） 由4-羥基二苯胺類(lèi)中料合成的硫化染料，如 （3）由吩嗪衍生物中料合成的硫化染料，如硫化紅棕3B可能有如下式所示的結(jié)構(gòu)： （4）由2, 4-二硝基苯酚合成的硫化黑染料，如硫化黑染料可能有如下結(jié)構(gòu)： （5）硫化還原染料，如硫化還原藍(lán)R，其結(jié)構(gòu)式如下： 三.簡(jiǎn)述硫化染料的染色過(guò)程 答: 硫化染料的染色過(guò)程可以分為下列四個(gè)步驟： 1.染料的還原溶解 硫化染料還原時(shí)，一般認(rèn)為染料分子中的二硫(或多硫)鍵，亞砜基及醌基等都可被還原： 2. 染液中的染料隱色體被纖維吸著 硫化染料隱色體在染液中以陰離子狀態(tài)存在，它對(duì)纖維素纖維具有直接性。 3. 氧化處理 上述隱色體染料在纖維上通過(guò)氧化工序生成不溶性的染料，并充分發(fā)色。硫化染料的整個(gè)還原氧化過(guò)程如下： 4. 后處理 后處理包括凈洗、上油、防脆、固色等項(xiàng)。 四.簡(jiǎn)述縮聚染料及其結(jié)構(gòu)特征。 答：縮聚染料是一類(lèi)在上染過(guò)程中或上染以后，染料本身分子間或與纖維以外的化合物能夠發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，從而增大分子的染料?？s聚染料分子中含有硫代硫酸基（—SSO3Na），它們?cè)诹蚧c、多硫化鈉等作用下，能將亞硫酸根從硫代硫酸基上脫落下來(lái)，并在染料分子間形成—S—S—鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的染料分子結(jié)合成不溶狀態(tài)而固著在纖維上。 就硫代硫酸基在染料分子中的連接情況來(lái)看，有的染料的硫代硫酸基是直接接在發(fā)色體系的芳環(huán)上的；有的則是接在芳環(huán)的烷基或乙胺基等取代基的碳原子上的。前一種類(lèi)型的染料以縮聚黃3R為例，它是由對(duì)氨基苯硫代硫酸鹽重氮化，與1-苯基-3-甲基吡唑酮偶合而制成的，它的結(jié)構(gòu)式如下： 后一種類(lèi)型的染料可以縮聚翠藍(lán)I3G為例，它是由銅酞菁磺酰氯和2-氨基乙基硫代硫酸鹽（H2NCH2CH2SSO3Na）縮合制成，它的結(jié)構(gòu)式如下： CuPc(SO2NHCH2CH2SSO3Na)n 式中CuPc代表銅酞菁結(jié)構(gòu)，n=3.3~3.5。 第九章 酸性染料 一、 何謂酸性染料，按應(yīng)用性能酸性染料可分為哪三類(lèi)？ 答：傳統(tǒng)的酸性染料都是在酸性條件下染色，故通稱(chēng)酸性染料，含有大量磺酸基，少量有羧酸基，是一類(lèi)水溶性染料，有色譜齊全、色澤鮮艷、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，其發(fā)色體結(jié)構(gòu)中偶氮和蒽醌占有很大比重，主要用于羊毛、真絲等蛋白質(zhì)纖維和錦綸的染色和印花。按染料對(duì)羊毛的染色性能，酸性染料可分為強(qiáng)酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三類(lèi)酸性染料。 二、 舉例說(shuō)明雙偶氮酸性染料和蒽醌型酸性染料的主要合成途徑。 答：雙偶氮酸性染料 酸性黑B 蒽醌型酸性染料 酸性藍(lán)綠G 三、 試述酸性染料結(jié)構(gòu)與其應(yīng)用性能的關(guān)系，舉例說(shuō)明提高皂洗牢度的可能途徑。分析如下結(jié)構(gòu)中的取代基X、Y對(duì)染料在羊毛上的應(yīng)用性能的影響。 答：（1）染料分子結(jié)構(gòu)與耐光性能 母體結(jié)構(gòu)、取代基的性質(zhì)以及它們所處的相對(duì)位置對(duì)其耐光牢度有直接影響。通常染料分子中氨基、羥基的存在不利于耐光性能，而鹵素（Cl、Br）、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光堅(jiān)牢度的提高。 分子中氨基酰化均能提高酸性染料在羊毛上的耐光堅(jiān)牢度，但是，當(dāng)脂肪鏈過(guò)長(zhǎng)時(shí)，將導(dǎo)致耐光牢度的降低。 在染料分子中引入某些特殊基團(tuán)，也能使染料分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提高，或者是影響染料分子在染色纖維中的物理狀態(tài)，進(jìn)而提高其耐光牢度。 由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢度均較好。與氨基蒽醌分散染料相似，當(dāng)在氨基的鄰位引入磺酸基、甲基或其他取代基團(tuán)，降低了蒽醌1-位的氨基對(duì)光氧化作用的活潑性，提高其耐光穩(wěn)定性。同時(shí)，如果在蒽醌類(lèi)酸性染料分子中引入脂肪族碳鏈時(shí)，則以C8~C12為宜，否則耐光牢度也會(huì)降低。 （2）染料分子結(jié)構(gòu)與濕處理牢度 染料分子結(jié)構(gòu)決定了對(duì)染色纖維結(jié)合力的大小，該結(jié)合力越大，親水性越弱，染著在纖維內(nèi)部的染料分子保留在纖維之中，不易向外擴(kuò)散，則濕處理牢度越高。 增加染料相對(duì)分子質(zhì)量，使具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基數(shù)的染料分子，其濕處理牢度將隨著染料相對(duì)分子質(zhì)量或分子體積的加大而得到改進(jìn)。同時(shí)，具有更好的分子共平面性更能改進(jìn)染料的濕處理牢度。 可見(jiàn)，改變分子結(jié)構(gòu)、增大相對(duì)分子質(zhì)量有助于濕處理牢度的改進(jìn)。 （3）染料分子結(jié)構(gòu)與勻染性能 在染料分子中引入較多的水溶性基團(tuán)，如磺酸基、羧酸基，以提高染料在水中的溶解度，加大染料分子的親水性，降低染料對(duì)纖維的親和力，可有效地增加染料的勻染性能。 對(duì)于酸性染料而言，增加相對(duì)分子質(zhì)量，引入特殊的基團(tuán)如脂肪族碳鏈等可以降低染料親水性，增加染料對(duì)纖維的親和力，提高其濕處理牢度，但會(huì)影響染料的勻染性。其中尤以含長(zhǎng)碳鏈的弱酸性染料更為明顯。因此，在相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí)，可用芳環(huán)或環(huán)烷烴代替脂肪鏈，同時(shí)引入極性較強(qiáng)的基團(tuán)，如取代的磺酰氨基，酯基，以賦于染料一定的親水性能，在增加與纖維結(jié)合能力的同時(shí)，還可以具有較好的勻染性。 (4)分析： 對(duì)日曬牢度的影響： X：①只要為吸電基，就可以降低電子云密度，日曬牢度提高，會(huì)產(chǎn)生深色效應(yīng)，對(duì)位效率更高；②但X位于偶氮基鄰位時(shí)，日曬牢度好，但但X為-NO2時(shí)，日曬牢度顯著降低；③X引入某些基團(tuán)，如-SO2NR2等磺酰胺基，可提高耐光牢度 Y：若為酰化基團(tuán)R-CO-時(shí)，由于分子體積增大，可提高日曬牢度，且隨著脂肪鏈的增大而增大，但過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)使牢度降低，以C4~C8為佳。 對(duì)濕處理牢度的影響： X：①為脂肪族烷基、環(huán)烷烴、芳烴等疏水基團(tuán)時(shí)，濕處理牢度好，且隨著碳鏈長(zhǎng)度、分子量的增加而增大；②但X在偶氮基對(duì)位時(shí)，有較好的分子共平面性，濕牢度提高；③引入染料共平面性好的基團(tuán)，更能顯著改善濕牢度；④X為水溶性基團(tuán)時(shí)，可提高勻染性，但會(huì)降低濕處理牢度。 Y：采用大分子的?；鶊F(tuán)時(shí)，濕牢度得到提高，且隨著碳鏈長(zhǎng)度、分子量的增大而增大。 對(duì)勻染性影響： X、Y中的長(zhǎng)碳鏈會(huì)使勻染性降低，因此分子量的增大有一定的限制；用芳環(huán)或環(huán)烷烴代替X、Y中的脂肪鏈，同時(shí)引入極性較強(qiáng)的基團(tuán)，賦予染料一定的親水性。 此外，當(dāng)X為-OH且在偶氮基鄰位時(shí)，為酸性媒染染料，可顯著提高日曬、濕處理牢度；此時(shí)Y主要用于調(diào)節(jié)勻染性，其體積越小越好。 四、 比較偶氮型酸性染料和直接染料在結(jié)構(gòu)、染色對(duì)象、染色性能(勻染性，牢度)以及合成染料中間體的異同點(diǎn)。 答：偶氮型酸性染料分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，分子中含有水溶性基團(tuán)，主要用于染羊毛等蛋白質(zhì)纖維，與纖維以離子鍵結(jié)合，由于分子量小，加上分子中含有較多的水溶性基團(tuán)導(dǎo)致其濕處理牢度較差，對(duì)羊毛的勻染性好。 直接染料的分子量大，分子中也含有水溶性基團(tuán)，分子呈線性，共平面性好，與纖維的直接性大，與纖維主要以范德華力結(jié)合，水洗，日曬牢度不佳。 五、 指出下列染料是什么種類(lèi)的染料，分別指出各自的應(yīng)用對(duì)象，顏色和牢度，并說(shuō)明理由。 1. 2. 3. 4. 答： 1．強(qiáng)酸性染料，主要用于羊毛、真絲等蛋白質(zhì)纖維的染色。分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，磺酸基所占比例高，在水中溶解度較好，因此有好的勻染性，但常溫染液中基本上以離子狀態(tài)分散，對(duì)羊毛親和力較低，濕處理牢度差，日曬牢度較好，色澤鮮艷。 2．弱酸性染料，主要用于羊毛、真絲等蛋白質(zhì)纖維的染色。分子結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜，磺酸基所占比例相對(duì)較低一點(diǎn)，溶解度也稍差一些，在染液中基本以 膠體分散狀態(tài)存在，對(duì)羊毛親和力較高，因此濕處理和勻染性屬中等。 3．直接染料，主要用于纖維素纖維的染色。