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側(cè)向流場作用下微電沉積數(shù)值仿真分析 摘 要：在科技發(fā)展日新月異的今天，制造業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)也在更新?lián)Q代。隨著3D技術(shù)的發(fā)展，微觀制造領(lǐng)域的生產(chǎn)技術(shù)取得突破性的進(jìn)展。微電沉積技術(shù)就是利用了3D打印技術(shù)的理念，在原本的基礎(chǔ)上改進(jìn)創(chuàng)新。 基于電化學(xué)原理，微區(qū)電沉積是一種在電解液環(huán)境下沉積金屬的過程。電解加工方法與傳統(tǒng)機(jī)械加工相比，其優(yōu)勢在于加工工件與被加工零件不接觸。微電沉積技術(shù)加工優(yōu)點(diǎn)在于加工過程中不需要對被加工材料進(jìn)行切削，因此加工工件也不會出現(xiàn)磨損的損耗問題，這樣不僅可以提高加工工件重復(fù)利用率，更使得生產(chǎn)效率和加工質(zhì)量得以提升。但是在技術(shù)發(fā)展的同時也得帶來了許多附加的問題，如沉積速率慢，沉積區(qū)域定性不佳，沉積的質(zhì)量存在問題等不足之處。因此，需要對微電沉積技術(shù)在加工過程中涉及到的各項參數(shù)進(jìn)行研究。 本文通過對電極尺寸、電極電位、電解液濃度以及電解液流速等參數(shù)進(jìn)行有限元仿真模擬實(shí)驗，通過建立與實(shí)際加工過程相似的仿真模型，運(yùn)用COMSOL仿真軟件，對電場與流場耦合的條件下，通過改變電沉積過程中某一項參數(shù)，觀察實(shí)驗結(jié)果如沉積高度以及沉積速率，從而探索各個參數(shù)對加工過程的影響程度，進(jìn)一步提高加工質(zhì)量和沉積速率。 關(guān)鍵詞：電沉積；耦合仿真；COMSOL  Numerical simulation analysis of microelectric deposition under lateral flow field. Abstract：Today, with the rapid development of science and technology, the manufacturing technology is also changing.With the development of 3D technology, breakthroughs have been made in micro manufacturing. Micro-electrodeposition technology is to use the concept of 3D printing technology to improve innovation on the original basis. Based on electrochemical principle, microzonal electrodeposition is a process of depositing metal in electrolyte environment. Compared with traditional machining, the advantage of electrolytic machining is that the workpiece is not in contact with the processed part. Micro electroplating technology in the process of machining is no need to be processed material cutting, also wont appear so machining problem of wear loss and repeat utilization, which can not only improve machining makes the production efficiency and processing quality was improved. However, many additional problems have to be brought along with the development of technology, such as slow deposition rate, poor characterization of sedimentary areas, and problems in sedimentary quality. Therefore, it is necessary to study the parameters involved in the process of micro-electrodeposition technology. This article through to the size of electrode, electrode potential, electrolyte concentration and electrolyte flow parameters such as the finite element simulation experiment, through the establishment of simulation model, similar to the actual machining process using COMSOL simulation software, the electric field and flow field coupling conditions, by changing the parameters of an item in the process of electrodeposition, observe the result of the experiment such as sedimentation height and deposition rate, so as to explore the influence of various parameters on the machining process, to further improve the quality of processing and deposition rate. Keyword: electrodeposition；coupling simulation；COMSOL IV 目 錄 1.緒論 1 1.1微細(xì)加工技術(shù)概述 1 1.2微電沉積技術(shù) 1 1.2.1微電沉積技術(shù)概述 1 1.2.2 技術(shù)原理及意義 2 1.2.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 3 1.3本文研究內(nèi)容 5 2.電化學(xué)沉積原理 6 2.1微電沉積加工特性 6 2.2電極過程的電化學(xué)反應(yīng) 6 2.3離子雙電層 7 2.4離子在電解液中的運(yùn)動 7 3. 基于側(cè)向流場作用下的模擬仿真 8 3.1引言 8 3.2 comsol 軟件簡介 8 3.3建立模擬仿真物理模型 9 4. 初始條件下仿真 12 5. 不同電極尺寸的仿真 14 5.1邊界條件 14 5.2 模擬結(jié)果 15 5.3實(shí)際加工中的應(yīng)用規(guī)律 17 6. 不同電場電壓的仿真 18 6.1邊界條件 18 6.2 模擬結(jié)果 18 6.3實(shí)際加工中的應(yīng)用規(guī)律 20 7.不同電解液濃度的仿真 22 7.1邊界條件 22 7.2模擬結(jié)果 22 7.3實(shí)際加工中的應(yīng)用規(guī)律 24 8.不同電解液流速的仿真 24 8.1邊界條件 24 8.2模擬結(jié)果 25 8.3實(shí)際加工中的應(yīng)用規(guī)律 28 9. 結(jié)論與展望 28 9.1結(jié)論 28 9.2展望 30 參 考 文 獻(xiàn) 30 致 謝 32 IV 1.緒論 1.1微細(xì)加工技術(shù)概述 隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，微觀領(lǐng)域的生產(chǎn)制造的方法也層出不窮，而由于微細(xì)加工的機(jī)械產(chǎn)品具有可以在狹小的空間范圍內(nèi)作業(yè)并且對工作的對象和環(huán)境不產(chǎn)生干擾的優(yōu)點(diǎn)，微細(xì)加工技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域也在不斷地擴(kuò)大。微細(xì)加工技術(shù)是一種制備微小尺寸器件或是薄膜圖形的技術(shù)[1]。微細(xì)加工受到國內(nèi)外認(rèn)可常用方法主要有三種。首先一種比較常用的加工方法是逐級加工法，利用體型較龐大的加工機(jī)器加工較小的，再利用較小的加工更微小的零件，采用這種方法加工的代表主要分布在亞洲；另一種加工方法是利用化學(xué)腐蝕或集成電路工藝技術(shù)對硅材料進(jìn)行加工，形成硅基 MEMS器件，通常以美國為代表；在歐洲國家如德國，通常會采用的加工方法是LIGA 技術(shù)，主要包括包括Uhtograpie (光刻) 、Galvanofomrung (電鑄)和Abfomrun（塑鑄）的三種方式。 微細(xì)加工技術(shù)作為一門新興的制造技術(shù)，被廣泛的應(yīng)用于各個行業(yè)領(lǐng)域，在集成電路的制造過程中、在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域、軍事、航空航天、農(nóng)業(yè)、信息傳遞等領(lǐng)域都需要這項技術(shù)的支持。如今，微細(xì)加工技術(shù)也正在向高效率、可循環(huán)、質(zhì)量優(yōu)、無污染的方向進(jìn)一步發(fā)展。 1.2微電沉積技術(shù) 1.2.1微電沉積技術(shù)概述 微電沉積技術(shù)是指一種利用電化學(xué)原理，在電解液中利用極小尺寸的可移動陽極尖端，通過外加電場的作用使得金屬陽離子在近距離的陰極基板上的微小范圍內(nèi)獲得電子而發(fā)生還原反應(yīng)的電化學(xué)沉積，進(jìn)而形成一定微細(xì)結(jié)構(gòu)的技術(shù)。 微細(xì)電沉積技術(shù)作為一種特種加工的技術(shù)，不僅僅具有加工精度高的優(yōu)點(diǎn)，并且加工的復(fù)雜程度也是其他加工技術(shù)無法相比的。與其他一般機(jī)械制造技術(shù)相比，微電沉積技術(shù)最突出的優(yōu)點(diǎn)就是制造范圍為微觀納米級別，并且加工過程可操作性強(qiáng)，節(jié)省了大量的物料成本。制造過程中很少產(chǎn)生廢棄物，大大降低了污染，環(huán)保節(jié)儉可循環(huán)利用。在整個加工的過程中，加工工件與被加工器件沒有接觸，減少了加工工件的磨削損耗，提升了加工工件的利用率，減少了不必要的浪費(fèi)。并且與激光加工相比能極大的減少對人體造成的傷害，沒有光污染以及化學(xué)污染。正因為微電沉積技術(shù)有如此多的優(yōu)勢，也使得這項技術(shù)在很多高精尖領(lǐng)域得以廣泛的應(yīng)用。如圖1所示，在一定濃度的鹽溶液中，通過對陰陽兩極施加外部電源，使得陽極尖端與陰極基板之間產(chǎn)生電場，鹽溶液經(jīng)過電解的作用，在陰極形成金屬沉積的具體過程，在電解加工過程同時還會伴隨氣體的產(chǎn)生。 圖1 局域電沉積示意圖 然而，微細(xì)電沉積技術(shù)也存在很多弊端，如在加工過程會產(chǎn)生氣泡使得被加工零件變得稀疏，影響被加工零件的精度和平整度，因此這項加工技術(shù)還需要進(jìn)一步的研究和完善其相關(guān)理論。對微電沉積起主要影響的因素包括：電極電壓、陽極尺寸、電解液的組成、流速、濃度、溫度以及陰陽極之間的間隙等。這些因素對于電化學(xué)沉積速率、沉積形狀、沉積質(zhì)量等都存在影響。除此之外，對于生產(chǎn)制造行業(yè)來說，是否能夠做到自動化的程度也是一道需要攻克的難關(guān)。目前微區(qū)電沉積技術(shù)的研究主要集中在三個方面（1）微區(qū)電沉積過程中個參數(shù)對沉積速率及沉積結(jié)構(gòu)性能的影響與調(diào)控優(yōu)化（2）微區(qū)電沉積沉積機(jī)理建模研究（3）微區(qū)電沉積構(gòu)造三維微結(jié)構(gòu)研究[2]。 1.2.2 技術(shù)原理及意義 電化學(xué)沉積的原理類似于金屬晶體的結(jié)晶，電解液中的金屬陽離子經(jīng)過外加電場的作用，在陰極極板上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，逐漸形成金屬層并慢慢疊加的過程。 這一過程的產(chǎn)生首先需要外加電場產(chǎn)生電流的作用，并且電流必須通過兩個陰陽電極之間才能形成電化學(xué)沉積。在電沉積的過程中因為存在電場和電解液兩種場的耦合，所以也存在兩種導(dǎo)體，一類是電子導(dǎo)體，一類是粒子導(dǎo)體。這兩種導(dǎo)體存在著不同的導(dǎo)電作用，在電解液中主要發(fā)揮導(dǎo)電作用的是離子導(dǎo)電，而在電極表面則是電子發(fā)揮著主要的導(dǎo)電作用。陰極表面會得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，與之相對應(yīng)，陽極的表面就會失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。因此金屬電化學(xué)沉積主要分為兩個步驟，第一步是電解鹽溶液中的金屬陽離子在陰極基體上慢慢吸引電子形成吸附原子，第二步就是從吸附原子慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹拥倪^程。也可以稱之為金屬的結(jié)晶過程。電結(jié)晶的過程需要陰極過電位的推動，因此較為復(fù)雜。 圖2 銅離子和氫離子在陰極表面還原過程[2] 如圖2所示，為銅離子在陰極基板上發(fā)生還原反應(yīng)的過程，從圖中可以看出銅離子在電場力的作用下移動到陰極極板上，并且得到電子后形成金屬銅。氫離子得到電子后產(chǎn)生氫氣。研究微電沉積技術(shù)有利于提高亞微米級甚至是納米級別的制造精度，通過仿真模擬實(shí)驗可以逐漸了解各項參數(shù)對于沉積結(jié)果的影響，從而優(yōu)化這項加工技術(shù)，使其有更多的利用價值。 1.2.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 在1996年，Ian W. Hunter[3]首次提出了微電沉積技術(shù)（Localized Electrochemical Deposition,LED），從此，在微觀制造的領(lǐng)域中，這項技術(shù)發(fā)揮了功不可沒的作用，隨著技術(shù)的不斷創(chuàng)新與改進(jìn)，解決了制造領(lǐng)域中許多潛在的問題，并且克服了在微觀領(lǐng)域中的一系列加工精度、溫度等問題。在此基礎(chǔ)上，許多學(xué)者進(jìn)行了大膽的創(chuàng)新和進(jìn)一步的完善。 E. M. El-Giar[4]利用掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)觀察實(shí)驗結(jié)果，并以此為基礎(chǔ)，對一些簡單儀器進(jìn)行改造，利用儀器對微米級銅結(jié)構(gòu)進(jìn)行電沉積。結(jié)果顯示，在金屬電化學(xué)沉積的過程中，工件陽極的尖端與陰極基板之間的電位必須高于一定的數(shù)值，沉積速率才能達(dá)到可以測量的范圍。S. K. Seol[5]等人發(fā)現(xiàn)在當(dāng)陽極與陰極極板之間的距離縮短之后，金屬電化學(xué)沉積速率顯著增加，隨著速率的增加，沉積的金屬層變得稀疏且多孔。在沉積過程中金屬離子擴(kuò)散與遷移之間的相互作用，定性地解釋了這一現(xiàn)象。J. H. Choo[6]楔形電極已經(jīng)成功地用于鎳柱的可重復(fù)制造。研究發(fā)現(xiàn)，沉積柱的直徑與楔形電極的直徑成1:1的線性關(guān)系。WEDG在微觀上為中尺度提供了這種可能性，并將極大地促進(jìn)LECD作為一種可選的微加工過程的發(fā)展。Brant [7]等人通過有限元分析方法模擬微區(qū)電沉積過程。通過設(shè)定邊界條件，改變陽極尺寸的大小、陰陽極之間的距離、陰極極板電壓和電解液濃度等參數(shù)，實(shí)驗結(jié)果證實(shí)結(jié)論符合之前所提出的假設(shè)。Yeo[8]等人采用旋轉(zhuǎn)陽極進(jìn)行微區(qū)電沉積，獲得外徑均勻恒定的鎳管。此外，該研究團(tuán)隊在微區(qū)電沉積中引入超聲場，由于空化效應(yīng)影響電解液流動，對鎳柱直徑的均勻性產(chǎn)生影響。 Fuliang Wang[9]等人通過研究陰陽極板之間的距離以及沉積電位對沉積結(jié)果的影響得出了一系列結(jié)論，證明了通過調(diào)整陰陽極之間的電位和初始距離，可以獲得不同形貌的沉積銅。M.A. Habib[10]等人研究提出了一種用非導(dǎo)電材料制作復(fù)雜截面電極的新方法。本文研究了在陽極與掩膜間隙、外加電壓、脈沖頻率、占空比等沉積特性，如尺寸、形狀、表面、結(jié)構(gòu)密度等。最后，根據(jù)各種實(shí)驗的結(jié)果，找出了有效制備光滑細(xì)粒沉積電極的適當(dāng)條件。Abishek Kamaraj[11]等人根據(jù)電沉積是通過使用超微電極(UME)和低拋射功率電解液來實(shí)現(xiàn)的，模擬了在UME附近沉積的離子物種的遷移過程，并利用數(shù)值模擬研究了其擴(kuò)散特性，了解了工藝參數(shù)、工具尺寸、電極間間隙和電壓的影響。研究了在不同電壓輸入特性下，在UME附近離子耗盡區(qū)的擴(kuò)散層厚度和寬度。模擬結(jié)果證實(shí)了兩種不同的沉積機(jī)制，即近距離和遠(yuǎn)離UME。結(jié)果表明，電極間間隙對遷移/擴(kuò)散控制的沉積過程有顯著影響。當(dāng)電壓減小、電極間隙減小時，電遷移速率也會變慢。較小的間隙具有較高的電流密度，但由于形成一個完整的離子耗盡區(qū)，可能導(dǎo)致不一致的沉積。 近年來國內(nèi)外學(xué)者利用計算機(jī)模擬仿真實(shí)驗取得了很多研究結(jié)果。陳勁松[12]等人利用有限元仿真軟件進(jìn)行模擬仿真的實(shí)驗，模擬了噴射電化學(xué)沉積的流場和電場的耦合作用下，電流分布密度在不同參數(shù)如電壓、噴射距離和噴射速度的影響下，會產(chǎn)生怎樣的影響。結(jié)論是電壓的大小以及噴射距離會對陰極電流密度產(chǎn)生影響，并且電場分布范圍與電解液流速也存在著一定的關(guān)聯(lián)。昆明理工大學(xué)的陳書榮[13]通過利用計算機(jī)模擬仿真實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)了銅在沉積的過程中會生長支晶。不同的電解液濃度、電極電壓都會對支晶的相貌產(chǎn)生影響。支晶生長在電沉積過程中會對金屬沉積產(chǎn)生影響，因此研究人員利用不同形貌的陰極進(jìn)行電沉積的模擬實(shí)驗，觀察不同的沉積結(jié)果。Donald.P.Zeglen[14-15]利用有限元計算機(jī)模擬仿真方法對槽內(nèi)電場進(jìn)行模擬，觀察電場在槽內(nèi)的分布情況。但是二維比較有限，計算得到的電場結(jié)果并不理想。在國內(nèi)，陸繼東[16]等人通過改變電沉積相關(guān)特征參數(shù)來進(jìn)行數(shù)值模擬仿真的實(shí)驗研究，發(fā)現(xiàn)了其中電場分布的規(guī)律。戚喜全、馮乃祥[17]等人根據(jù)一些有限差分的方法，對某種金屬電解槽的陰極電位場進(jìn)行了三維模擬仿真研究，通過計算分析得知，不同的參數(shù)對應(yīng)的金屬結(jié)殼產(chǎn)生的位置也有所差別，結(jié)殼對其電場分布產(chǎn)生影響。 通過對國內(nèi)外學(xué)者的實(shí)驗進(jìn)行研究，可以大致了解仿真對于本項研究的重要性，以上的經(jīng)驗與結(jié)論對于本次仿真具有很大的指導(dǎo)作用。在本次的模擬仿真實(shí)驗中，與以往上下循環(huán)流動電解液不同的是，觀察側(cè)向流場作用下，各項參數(shù)對電沉積結(jié)果存在的影響。對側(cè)向流場進(jìn)行仿真模擬時，需要做出一些基本假設(shè)，有時電解液中會存在一些懸浮物，影響實(shí)驗結(jié)果，但由于不是關(guān)鍵性的影響因素，所以將其忽略不記。假定電解液在槽內(nèi)的流動為單向流動，迭代求解過程中，視電解液為穩(wěn)態(tài)不可壓縮流。將壁面邊界條件假定為無滑移。接著需要耦合電場，選取合適的陰極與陽極的電位。 1.3本文研究內(nèi)容 揭示側(cè)向流場對微區(qū)電沉積效果的影響。獲得不同工藝條件下微電極誘導(dǎo)電沉積規(guī)律。建立物理場作用模型利用仿真軟件建立適用于微區(qū)電沉積與流場的數(shù)值模型，通過仿真獲得數(shù)據(jù)。根據(jù)現(xiàn)有的電化學(xué)和流場理論基礎(chǔ)，結(jié)合近年來的研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建處基于解析形式的數(shù)學(xué)模型。研究流場與電場對微區(qū)電沉積的影響一方面研究電場和電沉積層對流場的影響，另一方面，研究不同流體條件和參數(shù)對電場、放電特性等的影響。將結(jié)果與仿真結(jié)果和理論模型進(jìn)行對比，揭示電場、流場在放電、沉積微區(qū)的相互作用機(jī)理。不同參數(shù)對電沉積效果的影響分別采用不同的電極尺寸、工作電壓，電解液濃度，電解液流速等參數(shù)進(jìn)行仿真模擬，探索不同參數(shù)對電沉積效果的影響規(guī)律，為優(yōu)化工藝條件提供參考依據(jù)，進(jìn)一步優(yōu)化微區(qū)電沉積技術(shù)。 第二部分主要介紹電化學(xué)相關(guān)的原理分析，對電化學(xué)勢、電子雙電層以及電極電位和電極極化的概念和作用進(jìn)行簡單的闡述。了解電解加工基本過程和原理，并對涉及到的公式加以介紹。 第三部分主要介紹整個模擬實(shí)驗過程，簡單介紹軟件的功能和應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)要求對加工電極尺寸、電極電位、電解液濃度以及電解液流速參數(shù)進(jìn)行模擬仿真實(shí)驗，確定模型形狀觀察結(jié)果并進(jìn)行多次實(shí)驗，觀察實(shí)驗結(jié)果的規(guī)律，并進(jìn)行整理，尋找最優(yōu)解。 第四部分模擬仿真實(shí)驗的結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的分析比較。通過設(shè)定邊界條件，各項參數(shù)均為初始值的狀態(tài)下，觀察實(shí)驗測得的一維線圖與濃度圖，分析產(chǎn)生現(xiàn)象的原因。 第五部分通過改變陽極尺寸，觀察模擬仿真實(shí)驗測得不同的電沉積的效果。根據(jù)沉積高度與沉積速率的變化，合理描述不同數(shù)值條件對于銅離子電化學(xué)沉積的影響，并尋找最優(yōu)解。分析現(xiàn)象產(chǎn)生的原因并對實(shí)際加工的規(guī)律提出合理建議。 第六部分通過改變電極電壓，觀察模擬仿真實(shí)驗測得不同的電沉積的效果。根據(jù)沉積高度與沉積速率的變化，合理描述不同數(shù)值條件對于銅離子電化學(xué)沉積的影響，并尋找最優(yōu)解。分析現(xiàn)象產(chǎn)生的原因并對實(shí)際加工的規(guī)律提出合理建議。 第七部分通過改變電解液濃度，觀察模擬仿真實(shí)驗測得不同的電沉積的效果。根據(jù)沉積高度與沉積速率的變化，合理描述不同數(shù)值條件對于銅離子電化學(xué)沉積的影響，并尋找最優(yōu)解。分析現(xiàn)象產(chǎn)生的原因并對實(shí)際加工的規(guī)律提出合理建議。 第八部分通過改變電解液流速，觀察模擬仿真實(shí)驗測得不同的電沉積的效果。根據(jù)沉積高度與沉積速率的變化，合理描述不同數(shù)值條件對于銅離子電化學(xué)沉積的影響，并尋找最優(yōu)解。分析現(xiàn)象產(chǎn)生的原因并對實(shí)際加工的規(guī)律提出合理建議。 最后部分進(jìn)行總結(jié)分析數(shù)據(jù)結(jié)果，并進(jìn)行合理的展望。 2.電化學(xué)沉積原理 2.1微電沉積加工特性 電沉積技術(shù)是一種在電解液中，金屬陽離子經(jīng)過電場的作用，在陰極基板上得到電子而形成金屬的過程。最早提出的電解加工理論是法拉第在研究金屬陽極定律時形成的，由此，電解加工技術(shù)得以發(fā)展和傳播，并逐漸在加工領(lǐng)域得以普及。微電沉積技術(shù)又稱為局部電沉積，主要利用了電極的超微細(xì)特性。微電沉積技術(shù)作為一種非接觸式加工技術(shù)，工具電極與工件陽極之間往往存在著一定間隙，加工的優(yōu)勢也可以因此而得以體現(xiàn)。并且微電沉積技術(shù)主要負(fù)責(zé)制造微米甚至納米級別的物品，這也使得其在加工過程中會遇到普通加工中無法遇到的難以克服的問題。 2.2電極過程的電化學(xué)反應(yīng) 法拉第定律描述電化學(xué)反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)化之間的定量關(guān)系，是電荷守恒定律和物質(zhì)守恒法則在電化學(xué)反應(yīng)中的具體表現(xiàn)，構(gòu)成現(xiàn)代電化學(xué)工程的科學(xué)基礎(chǔ)之一。 法拉第定律表達(dá)式 （1） 為總電荷量數(shù)，為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，為反應(yīng)進(jìn)度，法拉第常數(shù)。 實(shí)際的電解加工速度 （2） 實(shí)際電解加工速度，加工表面面積，電流效率，為金屬沉積體積，為趁機(jī)總時間。 由以上公式可以看出，電解加工微電沉積技術(shù)的工作效率主要受到的是電流密度大小的影響。 電流密度是描述電路中某點(diǎn)電流強(qiáng)弱和流動方向的物理量。電流密度在電沉積的過程中是一個至關(guān)重要的參數(shù)，對加工精度的影響主要體現(xiàn)在電壓和電導(dǎo)率恒定不變的情況下，電流密度越大，沉積速度越快，越容易產(chǎn)生多孔粗糙的沉積物；電流密度低，陰極沉淀物相對穩(wěn)定，形成的沉積物越致密，零件的質(zhì)量越高。電極電位是指金屬在插入含有該金屬離子的溶液中，金屬和溶液之間會產(chǎn)生電荷，電荷均勻分布在金屬和溶液之間形成的電位差。濃差極化是由于電化學(xué)沉積過程中電極與溶液界面處的離子濃度和本體溶液濃度存在濃度差導(dǎo)致的，表現(xiàn)為陽極電位升高陰極電位的降低[18]。濃度差越大，極化過電位也越大，所產(chǎn)生的過電位稱為擴(kuò)散超電勢。電極電位的表達(dá)式 （3） 陽極的電極電位，陰極的電極電位，分解電壓 2.3離子雙電層 雙電層是指由于電解液中的正負(fù)電荷相互吸引形成正電荷與負(fù)電荷并存的形態(tài)。電解液溶液需要保持電中性，當(dāng)有金屬出現(xiàn)在電中性溶液中，金屬離子雙電層形成。金屬中的離子電位與鹽溶液中同種離子的電位并不相等。所以金屬與溶液兩相接觸時，會發(fā)生金屬離子的轉(zhuǎn)移，直到離子在兩相中的電化學(xué)位相等時達(dá)到動態(tài)平衡，這樣就形成了金屬的表面和溶液各帶不同電荷離子雙電層。 圖3 金屬/溶液界面的雙電層示意圖 （a） 活潑金屬的雙電層；（b）雙電層的電位分布；（c）非活潑金屬的雙電層 2.4離子在電解液中的運(yùn)動 在一定單位的體積內(nèi)，當(dāng)流入的離子少于流出的離子，離子的濃度就會減少，離子匱乏是由于離子的濃度在一定的區(qū)域內(nèi)減少到匱乏的狀態(tài)。出現(xiàn)這種情況通常是因為陰陽兩極之間的距離過密或電勢差過大所導(dǎo)致的現(xiàn)象。這樣的問題出現(xiàn)，會對加工精度產(chǎn)生影響，使得金屬沉積的過程不均勻，影響被加工零件的質(zhì)量。所以需要在實(shí)際加工的過程中盡量避免這種情況的產(chǎn)生。通?？梢圆捎迷龃箅娊庖貉h(huán)，提高流場流速，或者改變流體流動的方式，來提高離子流動的方式和方向，使得離子匱乏區(qū)的離子濃度有所改善，從而提高電沉積的速率。 在微區(qū)電沉積的電化學(xué)反應(yīng)過程中，諸多因素均會影響金屬離子的陰極還原過程和金屬原子在電極表面的結(jié)晶過程即電沉積的過程。其實(shí)，在金屬電沉積的陰極反應(yīng)步驟之前還需要進(jìn)行一段緩慢的液相傳質(zhì)的過程。這一過程由于要進(jìn)行擴(kuò)散、對流、電遷移等步驟，所以每一步的進(jìn)程的速度都會造成進(jìn)程的延緩。 宏觀流體力學(xué)有三個基本方程 ,基于質(zhì)量守恒原理的連續(xù)性方程 ,基于動量守恒原理的動量方程和基于能量守恒原理的能量方程。這些方程在微觀條件下是否成立 ,受到微觀尺度等級劃分和各因素的綜合影響 。層流是流體穩(wěn)定流動, 紊流則是流體擾亂性流動 。由于紊流的基本特性是隨機(jī)的, 所以目前對紊流的研究仍然有待深入。在宏觀條件下, 層流向紊流的轉(zhuǎn)捩點(diǎn), 通常在雷諾數(shù) Re =2000 ～ 2300 左右 ,以圓管為例,在其入口外,當(dāng)雷諾數(shù)小于臨界雷諾數(shù)時 , 即使存在對流體的強(qiáng)烈擾動 ,流體也會使擾動衰減而繼續(xù)保持層流；當(dāng)雷諾數(shù)大于臨界雷諾數(shù)時, 擾動在流體中會逐漸放大 ,顯于為紊流。由于從宏觀到微觀尺度變化很大,因此流體在微觀條件下的運(yùn)動狀態(tài)需要區(qū)別對待 ,使用在宏觀條件下成立的假設(shè)和相應(yīng)的方程來解釋微流體需要進(jìn)行條件限制和修正 ,其過渡階段仍可從經(jīng)典流體力學(xué)中得到解釋 ,但當(dāng)進(jìn)入納米尺度以后 ,由于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)不成立, 各種方程均需重新建立。 3. 基于側(cè)向流場作用下的模擬仿真 3.1引言 通過以上對電沉積過程中涉及到的一些概念的介紹，可以了解到電沉積過程是一個很復(fù)雜并且伴隨著很多細(xì)節(jié)的過程。微細(xì)電沉積的沉積速率以及沉積質(zhì)量會對對實(shí)際加工產(chǎn)生影響。根據(jù)實(shí)際的分析觀察，微電沉積過程受到的影響因素有很多，如電解液濃度和流速、溫度以及添加劑等因素都會對最后的加工結(jié)果產(chǎn)生影響，因此，本次研究重點(diǎn)為通過改變電極電壓、電極尺寸、電解液濃度以及電解液流速，觀察對沉積結(jié)果會產(chǎn)生哪些影響。這一部分主要利用仿真軟件進(jìn)行模擬實(shí)驗，對初始值參數(shù)以及邊界條件的約束進(jìn)行設(shè)置，為觀察實(shí)驗結(jié)果提供基礎(chǔ)。 3.2 comsol 軟件簡介 對于過程復(fù)雜、效率低并且成本高實(shí)驗，通常采用數(shù)值模擬分析技術(shù)。COMSOL Multiphysics分析步驟包括：在模塊選擇中選擇所需的物理場；建立幾何模型，可以根據(jù)實(shí)驗的尺寸來繪制簡單的二維或三維模型；設(shè)定物理場參數(shù)、載荷參數(shù)、邊界條件參數(shù)、劃分網(wǎng)格以及求解和處理。本次模擬仿真實(shí)驗運(yùn)用電場與流場耦合，在側(cè)向流場的作用下，觀察模擬實(shí)驗結(jié)果，并進(jìn)行進(jìn)一步的探討，研究不同參數(shù)下，模擬仿真的加工結(jié)果的差異。 3.3建立模擬仿真物理模型 在參數(shù)設(shè)置中需要篩選合適陽極和陰極尺寸，保證陰極與陽極之間的距離可以達(dá)到合理的要求。并且需要在陰極和陽極加載電荷從而來實(shí)現(xiàn)約束功能，在電場中電解液流動的區(qū)域形成流場，由此可以將電解液視為導(dǎo)電體。當(dāng)電解液中有電流通過時，電解液就會受到電場的力的作用。由于本實(shí)驗是基于側(cè)向流場的作用下而進(jìn)行分析的，銅電解過程是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程。為了更好地分析電解槽結(jié)構(gòu)參數(shù)對流場的影響，使問題簡化，提高求解的收斂性，結(jié)合銅電解的生產(chǎn)實(shí)踐，對模擬仿真實(shí)驗的過程進(jìn)行如下假設(shè)： (1) 將電解液的流動視為穩(wěn)態(tài)流動。 由于微電沉積加工的環(huán)境完全處于流動的電解液中，因此需要對電解液的流動狀態(tài)理想化。在整個生產(chǎn)過程穩(wěn)定的條件下，電解液的流動狀態(tài)基本不隨時間的變化而變化。當(dāng)速度梯度變化時，動力粘度不變。因此將電解液的流動近似處理為穩(wěn)態(tài)過程。為了消除電解過程中的濃差極化現(xiàn)象，保障流場效果均勻，需要將流場的流動方式設(shè)定為側(cè)向的均勻流動。 (2) 忽略電解液密度對流場的影響。 考慮到電解過程中電解液通過進(jìn)口與出口且在電解槽內(nèi)不斷循環(huán)，電解槽中電解液濃度梯度較小，各極板區(qū)域電解液密度相對均勻，電解液密度變化不大,故將電解液密度視為常數(shù)。 (3) 忽略金屬銅電解沉積對實(shí)驗的影響。 隨著電沉積過程的進(jìn)行，金屬銅不斷地在陰極基板析出并逐漸的疊加沉積。因此沉積高度不斷增加，會減少陰陽極板間的距離，但由于這種沉積過程較為緩慢，在短時間內(nèi)認(rèn)為陰陽極板間的距離變化不大。因此可以忽略銅的電解沉積的高度對流場的影響。 （4） 忽略反應(yīng)過程中氧氣的生成對加工結(jié)果的影響。 當(dāng)在陰陽極之間施加電壓，電解液會在電場的作用下發(fā)生電解。各種離子在電解液中會發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)： （4） （5） 因此在金屬銅沉積的過程中往往會伴隨著氧氣的生成，在電解液流動的過程中，氧氣組成的氣泡會對電沉積的流場產(chǎn)生一些干擾。但是這些影響比較小，不屬于本實(shí)驗考慮范圍，因此忽略氧氣對實(shí)驗結(jié)果的影響。 如圖4所示，在側(cè)向流場作用下微電沉積數(shù)值仿真分析的模擬實(shí)驗流程示意圖，根據(jù)流程圖的指示完成模擬實(shí)驗操作。 圖4仿真實(shí)驗流程示意圖 對于區(qū)域內(nèi)不可壓縮黏性流體的流動流體采用Navier-Stokes方程進(jìn)行模擬： （6） （7） 為流體密度，為速度矢量在 x 方向上的分量，為流體微元體上的壓力，為動力粘度，為重力加速度。 對于區(qū)域內(nèi)銅離子運(yùn)動采用Nernst-Plank方程模擬： （8） 銅離子的通量分為三部分?jǐn)U散、遷移、對流，分別對應(yīng)方程右側(cè)的第一、第二、第三項表示離子的濃度,表示擴(kuò)散性離子物種,表示擴(kuò)散性離子電量，遷移率，F(xiàn)是法拉第常數(shù),是電解質(zhì)的電勢,是對流的速度矢量。 對于電化學(xué)反應(yīng)過程采用巴特勒—沃爾默方程進(jìn)行模擬： = （9） 其中代表交換電流密度，代表電化學(xué)反應(yīng)速率，表示過電位。和還原和氧化的無量綱密度系數(shù),和陽極和陰極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，是過電壓,是法拉第常數(shù),是氣體常數(shù),是溫度。 根據(jù)實(shí)驗要求，為了方便計算，將實(shí)際加工模型簡化，選擇二維模型來進(jìn)行模擬仿真實(shí)驗。設(shè)計二維物理模型如圖5所示： 圖5 二維物理仿真模型 如圖所示，二維模型陰極尺寸為600，陽極尺寸為100，陰陽極之間的間隙為30。電解液從右側(cè)流入，從左側(cè)出口流出，在整個裝置電解液呈U型循環(huán)。在陰陽電極之間呈由左至右的側(cè)向湍流，實(shí)驗的最終觀察區(qū)域主要集中在陰陽兩極之間。 在三次電流分布中的電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)的設(shè)置為Dc-cu為，且為各向同性。初始值的電位與電勢都設(shè)置為0V。在邊界電解質(zhì)電位即陽極電位設(shè)置為0V，將電極表面的外部電勢即陰極電位設(shè)置為-0.7V。左側(cè)右側(cè)均設(shè)置為絕緣狀態(tài)。平衡電位與平衡電位溫度導(dǎo)數(shù)均設(shè)置為0。交換電流密度設(shè)置為35，陽極傳遞系數(shù)設(shè)置為1.5，陰極傳遞系數(shù)設(shè)置為為0.5?；瘜W(xué)當(dāng)量系數(shù)設(shè)置為-1。 在層流的流體屬性中，電解液密度設(shè)置為1135，動力粘度設(shè)置為。初始值中的速度場和壓力均設(shè)置為0。壁條件設(shè)置為無滑移。入口處速度場x方向為0，y方向流速場大小為電解液流速。出口處壓力設(shè)置為0，并且設(shè)置為抑制回流。電解液通常選擇中性鹽溶液，因為本實(shí)驗進(jìn)行的是金屬銅的電沉積實(shí)驗，因此選擇的電解液溶液為CuSO4溶液。 各個參數(shù)的初始值設(shè)置，如下表所示： 表1 仿真參數(shù) 參數(shù) 值 參數(shù) 值 銅離子濃度 800mol/L 電極電壓 0.7V 溫度 293.15K 電解液流速 2000 陽極尺寸 100 仿真時間 100ms 4. 初始條件下仿真 參數(shù)設(shè)置完畢后，還需要進(jìn)一步調(diào)試網(wǎng)格的大小以及仿真時間的長短和步長。COMSOL軟件擁有網(wǎng)格映射劃分和自由劃分網(wǎng)格兩種主要劃分方式。除此之外，這款軟件的網(wǎng)格細(xì)化、網(wǎng)格重劃分、拉伸網(wǎng)格等輔助功能也大大提高了仿真的精度和效率。網(wǎng)格劃分體現(xiàn)了有限元法模擬的思想，它能將模型區(qū)域剖分成更小的域也叫網(wǎng)格單元，將原本一個數(shù)值問題，比如解偏微分方程，化成在一個一個單元上來解，求解方程時進(jìn)行離散化，因為實(shí)際上是近似解，所以網(wǎng)格越細(xì)，離散化程度越高，得出的模擬結(jié)果與精確解的差別就越小。 圖6 網(wǎng)格劃分示意圖 如圖6所示，在電壓為-0.7V，陽極尺寸為100，電解液濃度為800mol/l,電解液流速為2000初始值條件下，各項參數(shù)設(shè)置完成后，進(jìn)行網(wǎng)格劃分。我們采用用戶控制網(wǎng)格，局部自由化網(wǎng)格，重新生成的網(wǎng)格模型。將網(wǎng)格大小設(shè)置為粗化，陰極邊界設(shè)置為較細(xì)化，調(diào)整局部區(qū)域的網(wǎng)格使計算過程精確度達(dá)到最大。在劃分網(wǎng)格時，需要注意一些問題。首先劃分網(wǎng)格的數(shù)量不能過多，過多容易導(dǎo)致計算時間過長。計算精度和計算量都需要考慮，是對網(wǎng)格數(shù)量確定的重要因素。其次是為了適應(yīng)計算的數(shù)據(jù)分布特點(diǎn)，網(wǎng)格密度需要選擇適當(dāng)，有些部分可以選擇較密的網(wǎng)格以保證精確度，但不宜太過密集，反而降低反應(yīng)規(guī)律，無法保證計算的精確性。最后，大小和形狀不同的網(wǎng)格之間的過渡需要柔和，不能太過突兀。自適應(yīng)網(wǎng)格可以對梯度較大的網(wǎng)格進(jìn)行重新剖分在生成。 為了配合網(wǎng)格的精度與密度，提高實(shí)驗的效率和質(zhì)量，需要選擇合適實(shí)驗時間，設(shè)置瞬態(tài)求解器，range是初始值、時間步長和最終值的設(shè)定。因此選擇模擬仿真試驗總時長設(shè)置為100ms,時間步設(shè)置為0.1ms。這樣的時間設(shè)置既可以縮短實(shí)驗研究的時間，也可以提高計算次數(shù)。 。 圖7 初始條件下濃度示意圖 如圖7所示，在電壓為-0.7V，陽極尺寸為100，電解液濃度為800mol/l,電解液流速為2000初始值條件下，通過COMSOL軟件仿真計算后得到的電解槽不同區(qū)域的銅離子濃度分布示意圖。不同顏色代表不同的銅離子濃度。顏色所對應(yīng)的數(shù)值越大，代表銅離子的濃度越大。由圖可知，在電解槽入口處顏色對應(yīng)的數(shù)值較大，銅離子濃度分布較為密集，但是在靠近陰極板的位置，越靠近陰極銅離子濃度越小。在陽極極板附近的顏色偏藍(lán)色對應(yīng)數(shù)值較小，說明陽極極板附近的銅離子濃度偏低，但是在遠(yuǎn)離陽極板的位置銅離子的濃度又再次升高。在電解槽出口處銅離子濃度分布不均勻。再貼近電解槽右側(cè)邊界處，越靠近邊界，圖形中所對應(yīng)的顏色越深，銅離子濃度較其他地方更濃?？拷枠O凹槽處的邊界銅離子濃度較小。出口處所對應(yīng)的陰極極板附近的銅離子濃度較其他位置都偏低，并且越貼近陰極板的位置，銅離子濃度越少。 通過了解初始條件下，電解槽中不同位置銅離子濃度分布的情況，可以很好的對接下來的實(shí)驗進(jìn)行引導(dǎo)和預(yù)測。通過觀察銅離子的濃度分布，可以猜測電解濃度與流速有很大聯(lián)系，為了進(jìn)一步的減少實(shí)驗的誤差和不確定性，需要多次進(jìn)行仿真實(shí)驗。通過改變參數(shù)，可以觀察不同情況下，銅離子的分布情況，進(jìn)而分析對沉積結(jié)果造成影響的因素的影響方式。 圖8 初始條件下銅離子沉積形貌圖 如圖8示為初始條件下最后時刻的銅沉積的示意圖。X坐標(biāo)表示陰極尺寸，Y坐標(biāo)表示的是銅電沉積的高度，單位均為。在側(cè)向流場作用下，銅沉積的高度主要集中在陽極極板與陰極極板之間，隨著時間的增加，金屬層不斷疊加，沉積高度不斷上升，最終電沉積整體呈現(xiàn)出高聳的山峰狀。由于陽極尺寸為100，并且在陰極極板中心位置的正上方，但是整個銅沉積的高度整體向左側(cè)偏移，銅沉積的最高點(diǎn)對應(yīng)的坐標(biāo)為（-50,0.8）橫坐標(biāo)處于中心點(diǎn)左側(cè)。說明銅沉積并沒有完全生長在陽極的正下方，而是偏向入口的方向。整個圖形也并不對稱，在峰值左側(cè)，曲線整體呈陡峭上升的趨勢，越靠近陽極，曲線上升的速度越快。而在峰值的右側(cè)，電解液出口下方對應(yīng)的陰極極板的位置，曲線下降的過程中存在拐點(diǎn)，當(dāng)橫坐標(biāo)為100時，曲線有下降的趨勢轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙?dāng)上升到一定的高度，橫坐標(biāo)到200時，曲線又再次下降。最后曲線的走勢趨于穩(wěn)定。由此可以初步判斷，由于整個電解加工的過程處于不斷循環(huán)流動的電解液中，流場對于沉積物存在一定的力的作用，從而對金屬銅沉積的效果會產(chǎn)生影響。 5. 不同電極尺寸的仿真 5.1邊界條件 (1) 入口邊界條件 設(shè)置參數(shù)：電解液流速為2000，濃度與粘度保持不變。 (2) 出口邊界條件 該電解槽的電解液從一端敞開的溢流口流出, 出口邊界壓力為0, 出口無粘滯應(yīng)力。 (3) 電場邊界條件 通過對傳統(tǒng)銅電解過程分析, 在設(shè)置電場時采用COMSOL軟件自帶的電勢模塊進(jìn)行電場模型的設(shè)置。其具體設(shè)置:陽極板電勢為0V, 為電解正極；陰極板電勢為-0.7V。 5.2 模擬結(jié)果 微電沉積過程中的液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷傳遞和電結(jié)晶等單元步驟都與傳統(tǒng)電沉積過程類似 ，唯一不同的是微區(qū)電沉積過程僅發(fā)生在陽極尖端區(qū)域，并且在陰極基板上會形成與陽極尖端尺寸相同的極小區(qū)域范圍內(nèi)的獨(dú)立三維微結(jié)構(gòu)。因此不僅要研究控制沉積過程的電化學(xué)反應(yīng)，同時也要合理設(shè)計陽極尖端的幾何形態(tài)與移動軌跡。在模擬仿真的試驗中首先確定仿真的不變量與自變量，通過改變陽極的電極尺寸，從而觀察實(shí)驗結(jié)果，隨著陽極尺寸的不同，濃度圖和一維線圖也有隨之而有所不同。 因為陽極尺寸的初始值設(shè)定為100,因此，在研究陽極尺寸對于電沉積效果的影響的仿真實(shí)驗時，分別以100為分界點(diǎn)，為了實(shí)驗結(jié)果的可研究性，分別選擇臨界值以左和以右各兩組數(shù)值進(jìn)行對比研究。在五組不同的陽極尺寸并且在其他初始條件不變的情況下，通過改變陽極尺寸，觀察銅沉積效果。 圖9不同陽極尺寸下的電沉積效果示意圖 如圖9所示，當(dāng)陽極尺寸分別為80、90、100、110、120的情況下，時間步長為100ms時，銅離子經(jīng)電化學(xué)沉積過后的形貌圖。橫坐標(biāo)代表陰極基板的尺寸，單位為?？v坐標(biāo)表示銅沉積的的高度，單位為。因為研究的尺寸維度較小，所以一些細(xì)微的差別也同樣值得關(guān)注。 從圖形的形貌可以看出，沉積整體的形貌如同高聳的小山峰，中間高兩側(cè)矮。圖中橫坐標(biāo)300處代表陰極極板的中心位置，與陽極的中心相對應(yīng)。由此可以判斷金屬銅離子沉積的集中區(qū)域主要分布在陽極正下方偏左側(cè)的位置。五組不同陽極尺寸對應(yīng)的電化學(xué)沉積形貌圖的曲線走勢大致相同，但也有一些細(xì)微差距。在電解槽的入口處，曲線上升幅度由慢到快，越接近陽極的部分，陽極尺寸越大，曲線上升的速度越快，陽極尺寸的改變對于入口處的電沉積結(jié)果影響幾乎不大。銅沉積主要集中在陽極凹槽偏左部分，陽極的尺寸越大，銅沉積的峰值的寬度越寬，陽極尺寸越小，銅沉積的形狀越尖銳。但是陽極尺寸的改變對于沉積的高度幾乎沒有影響。在電解液出口下方對應(yīng)的沉積的形貌很有特點(diǎn)，在橫坐標(biāo)為400處，曲線有明顯的上升的趨勢，當(dāng)達(dá)到一定高度后，又呈下降趨勢。 當(dāng)陽極尺寸為80時，其峰值0.8對應(yīng)的陰極橫坐標(biāo)與其他陽極尺寸相比最大，經(jīng)過最高點(diǎn)后，沉積高度開始下降，當(dāng)陰極橫坐標(biāo)達(dá)到400時，此處沉積高度的走勢發(fā)生變化，此處出現(xiàn)拐點(diǎn)，沉積高度再次上升。當(dāng)沉積高度達(dá)到0.15時沉積高度又再次下降。因此在出口處，沉積高度的曲線呈波浪狀。這是由于在電沉積的過程中，隨著沉積的開始，離子濃度減少，但是在出口處離子濃度分布不均勻，導(dǎo)致沉積高度不一致。陽極的尺寸越小，銅沉積的頂部越接近陽極的中心位置，如果以陰極左邊300為起點(diǎn)，向上延長畫一條直線，五組圖形的峰值幾乎都處于延長線的左側(cè)，但是陽極尺寸越大，峰值與延長線的距離也越遠(yuǎn)。 從整體的角度觀察，不同的陽極尺寸對電沉積的影響并不明顯，故而可以得出，陽極尺寸對于電沉積的速率沒有顯著影響，只是對于加工的精度和形狀有一些影響。因為此處的加工為微米級別的加工，因此，細(xì)微的尺寸的改變對于精度和質(zhì)量影響還是很大，故而在實(shí)際加工過程中，還是不應(yīng)該忽略陽極尺寸對于加工精度的影響，通常需要根據(jù)實(shí)際加工的要求，初步確定陽極尺寸的合理范圍，通過最終的對比分析，來設(shè)計相應(yīng)的適合的陽極尺寸。如果需要加工整體偏粗一些的工件，可以選擇陽極尺寸較大的工件進(jìn)行實(shí)際加工。而對于一些精度要求更高，尺寸更小的器件的加工，則可以選擇陽極尺寸偏小的電極工件進(jìn)行實(shí)際加工。但是也并非陽極尺寸越小越好，陽極尺寸過小也會導(dǎo)致加工的速率受到影響。 其次，陽極電極的形狀會對實(shí)驗結(jié)果產(chǎn)生細(xì)微的影響，在陽極尺寸的加工過程中很難避免會存在一些誤差，如陽極楔形與針尖形會產(chǎn)生不同的結(jié)果，陽極的底端的形狀是否足夠水平也會對電沉積的形狀產(chǎn)生影響，因此，在實(shí)驗過程中，需要對這一點(diǎn)進(jìn)行忽略。 圖10不同陽極尺寸下沉積速率示意圖 如圖10所示，在不同陽極尺寸條件下，測量繪制出在陰極板中心位置處，隨時間的延長沉積速率的變化示意圖。這五組曲線的整體走勢大致相同，在最初時間內(nèi)，從最高點(diǎn)沉積速率為0.12，沉積速率開始極速下降，當(dāng)下降到某一數(shù)值時，沉積速率趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。 陽極尺寸為80時，沉積速率由0.12下降到0.06，時間用去13ms,當(dāng)陽極尺寸增大到120時，沉積速率由0.12下降到0.04，用時10ms，由此可以看出，陽極尺寸越大，沉積速率下降的越快并且速率改變的越多。陽極尺寸越小，沉積的速率達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)越慢，拐點(diǎn)出現(xiàn)的時間越晚。在沉積反應(yīng)的同一時間段內(nèi)，不同的陽極尺寸所對應(yīng)的沉積速率也不相同。陽極尺寸越小，沉積速率反而越大，在相同的時間內(nèi)反而加工的效率越高。出現(xiàn)以上情況的原因主要在于，首先當(dāng)陽極尺寸改變，對電解液施加的電流密度也隨之改變，在電解的過程中電極尺寸越小，電流密度越大，從而提高了加工速率，也保證了加工的精度和質(zhì)量的要求。其次隨著沉積過程的進(jìn)行，沉積高度增加，陰陽極之間的間隙減小，銅離子濃度減小，沉積速率也逐漸降低。 5.3實(shí)際加工中的應(yīng)用規(guī)律 因此在實(shí)際的加工過程中，在保證加工形貌和質(zhì)量的同時，可以通過選擇盡量小的陽極尺寸的加工工件來提高生產(chǎn)效率，從而保證生產(chǎn)的進(jìn)程速度。實(shí)際的生產(chǎn)過程中陽極的尖端一般由導(dǎo)電的極細(xì)微金屬絲嵌入到玻璃微管內(nèi)，使金屬絲的四周除頂端外密封絕緣制備得到。之后對陽極尖端進(jìn)行拋光處理，是其底部平整，利于加工。另一種加工陽極尖端的方式是用環(huán)氧樹脂將導(dǎo)電的微金屬絲或微型導(dǎo)電探針包裹起來，并且在尖端處露出幾微米高的錐形導(dǎo)體。其它制備方法則一般使用微加工形成的探針，目前主要用做掃描探針顯微鏡探針。 但是也不能選擇陽極尺寸過小的加工工件，陽極尖端過細(xì)加工的效率有可能會因此降低，并且不容易操控加工精度形狀。雖然改變陽極的電極尺寸可以提高生產(chǎn)效率，但是從批量生產(chǎn)的角度來看，這種方法的可行性較低，并且也會造成不必要的浪費(fèi)。另一方面陽極尖端移動速率與沉積速率的協(xié)同關(guān)系也會對沉積產(chǎn)物的形貌與可重復(fù)性有著重要影響。隨著沉積過程的進(jìn)行，沉積物與陽極針尖的距離減小，反映為沉積電流逐漸增大，若電流急劇增大則說明沉積速率與陽極按特定軌跡撤離沉積物的速率不匹配，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物與陽極尖端發(fā)生了直接接觸。因此在實(shí)際加工的過程中，需要選擇合適的陽極尺寸與形狀，從而達(dá)到提升生產(chǎn)效率和質(zhì)量的目的。 6. 不同電場電壓的仿真 6.1邊界條件 (1) 入口邊界條件 設(shè)置參數(shù)：電解液流速為2000平穩(wěn)側(cè)向湍流，同時保持濃度不變。 (2) 出口邊界條件 該電解槽的電解液從一端敞開的溢流口流出, 出口邊界壓力為0, 出口無粘滯應(yīng)力。 （3）電場邊界條件 通過對傳統(tǒng)銅電解過程分析, 在設(shè)置電場時采用COMSOL軟件自帶的電勢模塊進(jìn)行電場模型的設(shè)置。其具體設(shè)置:將陰極電壓分別調(diào)節(jié)到-0.4、-0.5、-0.6以及-0.7V。 6.2 模擬結(jié)果 當(dāng)有電流通過時，電極電位偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象被稱作電極極化。極化后的電極電位和平衡電極電位的差值叫做過電勢。電極極化根據(jù)原因不同又可以分為濃差極化、電化學(xué)極化和電阻極化。不同的極化類型對電沉積的影響也不同。當(dāng)電流通過電解液時，由于在電極附近的電解質(zhì)濃度與溶液本體就有差異，使得陽極和陰極的電極電位偏離于平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱為"濃差極化"。且隨著電極電流密度的增加，濃差極化也隨之變大。 由于金屬離子在電極、溶液兩相中的電化學(xué)位不相等，金屬離子會從高電學(xué)位向低電學(xué)位移動。因此電極電壓對于銅沉積的影響應(yīng)該是密不可分的，但是具體如何影響還需要進(jìn)一步通過仿真實(shí)驗進(jìn)行探討研究。 圖11不同電壓下的電沉積效果示意圖 在進(jìn)行不同電壓對銅的電沉積效果的仿真模擬實(shí)驗時，在電壓數(shù)值的選擇上需要進(jìn)行篩選。當(dāng)電壓大于初始值后，沉積效果無法達(dá)到理想的效果，因此選擇小于初始值的一組電壓值分析沉積效果。 如圖11所示，在初始值不變的條件下，通過改變陰極電位來調(diào)整電極電壓，從而觀察不同電壓下，電沉積的結(jié)果。當(dāng)電壓不同時，銅的沉積形貌也有很大的區(qū)別。當(dāng)電壓為0.4V時，銅沉積的形貌關(guān)于陰極極板的中心位置呈對稱分布，沉積的最高位置在0.18，最小值為0.04。在峰值左側(cè)，曲線上升的趨勢為先慢后快，在峰值右側(cè)，曲線下降的趨勢為先快后慢。峰值的寬度較寬。當(dāng)電壓升高至0.5V時，電沉積的最高值所對應(yīng)在陰極極板的位置開始向左側(cè)移動，沉積的形狀不對稱，電沉積高度最大值為0.4，最小值為0.05。整體高度較低電壓時的沉積高度要高。當(dāng)電壓值增大到0.6V時，沉積高度的最大值可以達(dá)到0.64左右，沉積高度的最小值為0.7。此時沉積的形貌也有很大的變化，沉積高度峰值所對應(yīng)的陰極基板橫坐標(biāo)的位置再次向左移動。沉積的頂部更尖銳，在電解液出口處所對應(yīng)的沉積形貌較之前的低電壓的形貌區(qū)別很大。電壓值越小，峰值右側(cè)的的波動越小。電壓增大，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，陰極尺寸為400處，出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，電沉積高度有所上升，當(dāng)達(dá)到一定的高度，又開始下降。 當(dāng)電壓達(dá)到初始值0.7V時，沉積高度整體升高，并且右側(cè)的拐點(diǎn)更加明顯。上部的形狀更加尖銳。沉積高度最大值為0.8，而最小值也達(dá)到了0.1，在出口處曲線的波動趨勢也很明顯，沉積高度的極值也可以高達(dá)0.19。 在入口處，曲線整體呈現(xiàn)上升趨勢，電壓越大上升的趨勢越明顯，斜率越大，說明電壓越大沉積效率也越大。從整體來看，當(dāng)電極電壓從0.4V增加到0.7V時，一維線圖的峰值的變化很大，從0.18增長到0.78，說明在這一段數(shù)值內(nèi)，隨著電位的升高，一維線圖的峰值有所增長。并且增長的幅度很大。電極電壓越大，銅的電沉積高度越高，形貌越尖銳。 從局部來看，每一張圖還是有很多細(xì)微區(qū)別。首先當(dāng)電極電壓為0.4和0.5時下降的趨勢很平緩，但當(dāng)電極電壓增大到0.6時，隨著電壓的增大，下降的曲線明顯出現(xiàn)波動，當(dāng)x坐標(biāo)為某一值時，一維曲線從下降的趨勢轉(zhuǎn)為變?yōu)樯仙内厔?。然后隨著電極電壓的增大，峰值的橫坐標(biāo)向左移動，也就是說，電極電壓越大峰值出現(xiàn)的時間越早。 通過實(shí)驗結(jié)果可以分析得出電壓對于電沉積的影響很大。這主要的原因在于，當(dāng)電壓升高時，電流密度隨之加大，離子的得到電子發(fā)生還原反應(yīng)的速率加快，所以在相同的時間內(nèi)，離子反應(yīng)的越快，沉積的高度越高，形狀越不規(guī)則，加工的質(zhì)量越粗糙。電化學(xué)極化是指在外電場作用下，由于電沉積速度落后于電子運(yùn)動，從而引起電極電位的變化使電極負(fù)極更趨向于負(fù)而電極正極則更趨于正的現(xiàn)象。電化學(xué)極化的基本特征可以用Tafel公式計算： 其中a、b是常數(shù)，i是沉積電流，是過電位。 6.3實(shí)際加工中的應(yīng)用規(guī)律 根據(jù)以上結(jié)論，電極電壓的改變對于加工結(jié)果的影響還是很大的。在實(shí)際加工過程中，可以通過改變陰極電位來改變電場的大小，從而改變電解液中的陽離子所受到的電場力的作用。利用微電沉積技術(shù)來加工零件時，應(yīng)選擇合適的電極電壓，在盡量合適的范圍內(nèi)選擇較大的電壓可以提高生產(chǎn)整體的進(jìn)度，在相同時間內(nèi)，電壓越大，電沉積的高度越高，但是，電壓也不適宜選擇過高，因為，當(dāng)電壓過高，電極尖端的電流可能會超過極限電流，并且陽極尖端消耗的電解液也同時增多，從而導(dǎo)致陽極處的氧氣氣泡大量聚集進(jìn)而阻礙沉積結(jié)構(gòu)的生長。因此需要在適合的范圍內(nèi)選擇較大電壓，當(dāng)超過極限值后反而加工速率會下降，很可能引起加工形貌粗糙，加工質(zhì)量偏低的現(xiàn)象。 圖12不同電壓下沉積速率圖 如圖12所示，在不同電壓條件下，隨時間改變，沉積速率的大小示意圖。當(dāng)電壓為0.6V時，沉積速率在一段時間內(nèi)迅速下降，并且下降的幅度很大。當(dāng)達(dá)到某一時刻，沉積速率趨于穩(wěn)定，下降速度緩慢。當(dāng)電壓為0.5V時，沉積速率依舊在某一段時間內(nèi)迅速下降，但是下降的幅度不大，經(jīng)過拐點(diǎn)后，沉積速率開始穩(wěn)定，幾乎保持不變的狀態(tài)。當(dāng)電壓為0.4V時，沉積速率幾乎不隨時間而改變，維持在一個很低的狀態(tài)，下降的幅度非常細(xì)小。 但是在同一時刻的比較還是很明顯，如時間為90ms時，0.4V的電壓值對應(yīng)的沉積速率幾乎為0，電壓值為0.5V的沉積速率為0.035，當(dāng)電壓升高到0.6V時，沉積速率達(dá)到了0.047。說明電壓的值越大，沉積速率隨著陽極尖端的電流的增大電解速率加快，但是不是電壓越大越好，當(dāng)電壓超出某個合理的數(shù)值范圍，沉積速率也不會再有升高的跡象。 之所以會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是因為電勢的高低直接對過電位的高低產(chǎn)生影響。當(dāng)電壓增大時，電場強(qiáng)度增大電遷移速率和電荷轉(zhuǎn)化率提高，增大了電沉積速率。但當(dāng)電勢超過一定值時，由于電壓過大而過快形成了離子匱乏區(qū)，用于沉積的離子濃度極低，所以沉積速率反而下降。通過第三部分公式（9）的分析，可以得出，電壓的增大導(dǎo)致電流密度的增加，從而導(dǎo)致電化學(xué)分應(yīng)速率的加快，最終影響了金屬沉積的沉積速率。 圖13離子匱乏區(qū)示意圖{11} 如圖所示為Abishek Kamar