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常見(jiàn)化學(xué)成分分析方法及原理 一 化學(xué)分析 利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析，稱為化學(xué)分析?；瘜W(xué)分析歷史悠久，是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，又稱為經(jīng)典分析?；瘜W(xué)分析是絕對(duì)定量的，根據(jù)樣品的量、反應(yīng)產(chǎn)物的量或所消耗試劑的量及反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，通過(guò)計(jì)算得待測(cè)組分的量。而另一重要的分析方法儀器分析是相對(duì)定量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，估計(jì)出來(lái)。 化學(xué)分析根據(jù)其操作方法的不同，可將其分為滴定分析和重量分析。而近年來(lái)國(guó)內(nèi)以形成了另一種分析概念，國(guó)內(nèi)稱為“微譜分析”技術(shù)。分析有：主成分分析和全成分分析等等。 ⑴滴定分析 根據(jù)滴定所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積以及被測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，求出被測(cè)物質(zhì)的含量，這種分析被稱為滴定分析，也叫容量分析。利用溶液4大平衡：酸堿（電離）平衡、氧化還原平衡、絡(luò)合（配位）平衡、沉淀溶解平衡。 滴定分析根據(jù)其反應(yīng)類型的不同，可將其分為： （a）酸堿滴定法：測(cè)各類酸堿的酸堿度和酸堿的含量； （b）氧化還原滴定法：測(cè)具有氧化還原性的物質(zhì)； （c）絡(luò)合滴定法：測(cè)金屬離子的含量； （d）沉淀滴定法：測(cè)鹵素和銀。 ⑵重量分析 根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為一種組成固定的沉淀或氣體形式，通過(guò)鈍化、干燥、灼燒或吸收劑的吸收等一系列的處理后，精確稱量，求出被測(cè)組分的含量，這種分析稱為重量分析。 二 光譜分析 根據(jù)物質(zhì)的光譜來(lái)鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成和相對(duì)含量的方法叫光譜分析．其優(yōu)點(diǎn)是靈敏，迅速．根據(jù)分析原理光譜分析可分為發(fā)射光譜分析與吸收光譜分析二種；根據(jù)被測(cè)成分的形態(tài)可分為原子光譜分析與分子光譜分析。光譜分析的被測(cè)成分是原子的稱為原子光譜,被測(cè)成分是分子的則稱為分子光譜。 原理：發(fā)射光譜分析是根據(jù)被測(cè)原子或分子在激發(fā)狀態(tài)下發(fā)射的特征光譜的強(qiáng)度計(jì)算其含量。 吸收光譜是根據(jù)待測(cè)元素的特征光譜,通過(guò)樣品蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收被測(cè)元素的光譜后被減弱的強(qiáng)度計(jì)算其含量。它符合郎珀-比爾定律: A= -lg I/I o= -lgT = KCL 式中I為透射光強(qiáng)度，I0為發(fā)射光強(qiáng)度，T為透射比，L為光通過(guò)原子化器光程由于L是不變值所以A=KC。 物理原理：任何元素的原子都是由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成的，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級(jí)，因此，一個(gè)原子核可以具有多種能級(jí)狀態(tài)。 能量最低的能級(jí)狀態(tài)稱為基態(tài)能級(jí)（E0=0），其余能級(jí)稱為激發(fā)態(tài)能級(jí)，而能最低的激發(fā)態(tài)則稱為第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)。 如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差E時(shí)，該原子將吸收這一特征波長(zhǎng)的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)。原來(lái)提供能量的光經(jīng)分光后譜線中缺少了一些特征光譜線，因而產(chǎn)生原子吸收光譜。 電子躍遷到較高能級(jí)以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過(guò)10-8秒以后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個(gè)過(guò)程稱原子發(fā)射光譜?？梢?jiàn)原子吸收光譜過(guò)程吸收輻射能量，而原子發(fā)射光譜過(guò)程則釋放輻射能量。 三 質(zhì)譜分析 質(zhì)譜：按照離子的質(zhì)量對(duì)電荷比值(即質(zhì)荷比)的大小依次排列所構(gòu)成的圖譜，稱為質(zhì)譜。 質(zhì)譜分析法：利用質(zhì)譜進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜分析法 原理：質(zhì)譜法是采用高速電子來(lái)撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，然后按質(zhì)荷比（m/z）的大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。質(zhì)譜不是波譜，而是物質(zhì)帶電粒子的質(zhì)量譜。其基本程序?yàn)椋? 真空系統(tǒng)→進(jìn)樣系統(tǒng)→離子源→質(zhì)量分析器→檢測(cè)器→記錄系統(tǒng) 四 色譜分析 色譜法，又稱層析，是一種分離和分析方法，在分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。色譜法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對(duì)固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果 原理： 色譜過(guò)程的本質(zhì)是待分離物質(zhì)分子在固定相和流動(dòng)相之間分配平衡的過(guò)程，不同的物質(zhì)在兩相之間的分配會(huì)不同，這使其隨流動(dòng)相運(yùn)動(dòng)速度各不相同，隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)，混合物中的不同組分在固定相上相互分離。根據(jù)物質(zhì)的分離機(jī)制，又可以分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、凝膠色譜、親和色譜等類別。 a.吸附色譜 吸附色譜利用固定相吸附中對(duì)物質(zhì)分子吸附能力的差異實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物的分離，吸附色譜的色譜過(guò)程是流動(dòng)相分子與物質(zhì)分子競(jìng)爭(zhēng)固定相吸附中心的過(guò)程 吸附色譜的分配系數(shù)表達(dá)式如下 ： 其中表示被吸附于固定相活性中心的組分分子含量，表示游離于流動(dòng)相中的組分分子含量。分配系數(shù)對(duì)于計(jì)算待分離物質(zhì)組分的保留時(shí)間有很重要的意義。 b.分配色譜 分配色譜利用固定相與流動(dòng)相之間對(duì)待分離組分溶解度的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。分配色譜的固定相一般為液相的溶劑，依靠圖布、鍵合、吸附等手段分布于色譜柱或者擔(dān)體表面。分配色譜過(guò)程本質(zhì)上是組分分子在固定相和流動(dòng)相之間不斷達(dá)到溶解平衡的過(guò)程。 分配色譜的狹義分配系數(shù)表達(dá)式如下： 式中代表組分分子在固定相液體中的溶解度，代表組分分子在流動(dòng)相中的溶解度。 c.離子交換色譜 離子交換色譜利用被分離組分與固定相之間發(fā)生離子交換的能力差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中存在許多可以電離的活性中心，待分離組分中的離子會(huì)與這些活性中心發(fā)生離子交換，形成離子交換平衡，從而在流動(dòng)相與固定相之間形成分配。固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭(zhēng)奪固定相中的離子交換中心，并隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)分離。 離子交換色譜的分配系數(shù)又叫做選擇系數(shù)，其表達(dá)式為： d.凝膠色譜 凝膠色譜的原理比較特殊，類似于分子篩。待分離組分在進(jìn)入凝膠色譜后，會(huì)依據(jù)分子量的不同，進(jìn)入或者不進(jìn)入固定相凝膠的孔隙中，不能進(jìn)入凝膠孔隙的分子會(huì)很快隨流動(dòng)相洗脫，而能夠進(jìn)入凝膠孔隙的分子則需要更長(zhǎng)時(shí)間的沖洗才能夠流出固定相，從而實(shí)現(xiàn)了根據(jù)分子量差異對(duì)各組分的分離。調(diào)整固定相使用的凝膠的交聯(lián)度可以調(diào)整凝膠孔隙的大??；改變流動(dòng)相的溶劑組成會(huì)改變固定相凝膠的溶漲狀態(tài)，進(jìn)而改變孔隙的大小，獲得不同的分離效果。 五 紅外光譜法 利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，多原子分子可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)）。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過(guò)程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。 六 核磁共振 核磁共振是基于原子尺度的量子磁物理性質(zhì)。具有奇數(shù)質(zhì)子或中子的核子，具有內(nèi)在的性質(zhì)：核自旋，自旋角動(dòng)量。核自旋產(chǎn)生磁矩。NMR觀測(cè)原子的方法，是將樣品置于外加強(qiáng)大的磁場(chǎng)下，現(xiàn)代的儀器通常采用低溫超導(dǎo)磁鐵。核自旋本身的磁場(chǎng)，在外加磁場(chǎng)下重新排列，大多數(shù)核自旋會(huì)處于低能態(tài)。我們額外施加電磁場(chǎng)來(lái)干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，再回到平衡態(tài)便會(huì)釋放出射頻，這就是NMR訊號(hào)。利用這樣的過(guò)程，我們可以進(jìn)行分子科學(xué)的研究，如分子結(jié)構(gòu)，動(dòng)態(tài)等。 原理：核磁共振現(xiàn)象來(lái)源于原子核的自旋角動(dòng)量在外加磁場(chǎng)作用下的進(jìn)動(dòng)。 由于原子核攜帶電荷，當(dāng)原子核自旋時(shí)，會(huì)由自旋產(chǎn)生一個(gè)磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動(dòng)量成正比。將原子核置于外加磁場(chǎng)中，若原子核磁矩與外加磁場(chǎng)方向不同，則原子核磁矩會(huì)繞外磁場(chǎng)方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)軸的擺動(dòng)，稱為進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)具有能量也具有一定的頻率。原子核進(jìn)動(dòng)的頻率由外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度和原子核本身的性質(zhì)決定，也就是說(shuō)，對(duì)于某一特定原子，在一定強(qiáng)度的的外加磁場(chǎng)中，其原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率是固定不變的。 七 X射線原子能譜 以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡(jiǎn)稱XPS或ESCA。處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來(lái)需要能量較高的光子,以鎂或鋁作為陽(yáng)極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來(lái)。 原理：X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價(jià)電子電離而且也可以把內(nèi)層電子激發(fā)出來(lái)，內(nèi)層電子的能級(jí)受分子環(huán)境的影響很小。 同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對(duì)光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為光電子能譜。 XPS的原理：是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱為光電子?？梢詼y(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動(dòng)能-w功函數(shù))為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜。