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熱硫化型硅橡膠 熱硫化型硅橡膠是指高分子量（40~60萬）的硅橡膠。采用有機過氧化物作硫化劑，經過加熱使有機過氧化物分解產生游離基，并與橡膠的有機側基形成交聯(lián)，從而獲得硫化膠。 一、特性 熱硫化型硅橡膠是最早應用的一大類橡膠，發(fā)展至今已有許多品種，按化學組成的不同現(xiàn)將它們的介紹如下。 l．二甲基硅橡膠 二甲基硅橡膠（Polydimethyl siloxane rubber）簡稱甲基硅橡膠，是硅橡膠中最老的品種．在-60～250℃溫度范圍內能保持良好彈性。由于其硫化活性低，工藝性能差，厚壁制品在二段硫化時易發(fā)泡，高溫壓縮變形大等缺點，目前除少量用于織物涂復外，已被甲基乙烯基硅橡膠所取代 2．甲基乙烯基硅橡膠 甲基乙烯基硅橡膠（methyl Vinyl POlysiloxane rubber）簡稱乙烯基硅橡膠，是由二甲基硅氧烷與少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般為0.1～0.3mol％。其品種牌號及特性見表9-2。少量不飽和乙烯基的引入使它的硫化工藝及成品性能，特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改進。甲基乙烯基準氧烷單元的含量對硫化作用和硫化膠耐熱性有很大影響，含量過少則作用不顯著，含量過大（達0.5mol％）會降低硫化膠的耐熱性。在硅橡膠生產中，甲基乙烯基硅橡膠是產量最大，應用最廣，品種牌號最多的，除了大量應用的通用型膠料外，各種專用性硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠也都以它為基礎進行加工配合，如高強度硅橡膠、低壓縮水久變形硅橡膠、導電硅橡膠、導熱硅橡膠以及簡便操作不二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等。 3．甲基乙烯基苯基硅橡膠 甲基乙烯基苯基硅橡膠（methyl vinyl Phenyl Polysiloxane rubber）簡稱苯基硅橡膠，它是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)（或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)）而制成的。這是通過引入大體積的苯基來破壞二甲基硅氧烷結構的規(guī)整性，降低聚合物的結晶溫度和玻璃化溫度。其品種牌號及特性見表9-3。當苯基含量在5～10％時（苯基與硅原子比）通稱低苯基硅橡膠，此時，橡膠的硬化溫度降到最低值（-115℃），使它具有最佳的耐低溫性能，在-100℃下仍具有柔曲彈力。隨著苯基含量的增加，分子鏈的剛性增大，其結晶溫度反而上升。苯基含量在15～25％時通稱中苯基硅橡膠，具有耐燃特點。苯基含量在30％以上時，通稱高苯基硅橡膠，具有優(yōu)良的耐輻射性能。苯基硅橡膠應用在要求耐低溫、耐燒蝕、耐高能輻射、隔熱等場合。中苯基和高苯基硅橡膠由于加工困難．物理機械性能較差，生產和應用受到一定限制。 4．甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠 甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠（methyl Vinyl r-trifluoropropyl polysiloxane rubber）簡稱氟硅橡膠（fluoroailicone rubber）它是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中（乙烯基含量一般為0.3mol％左右）引入氟代烷基（一般為三氟丙基），主要特點是具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能（比乙烯基硅橡膠好得多），例如它對脂肪族、芳香族和氯化烴類溶劑、石油基的各種燃料油、潤滑油、液壓油以及某些合成油（如二酯類潤滑油、硅酸酯類液壓油）在常溫和高溫下的穩(wěn)定性都很好。氟硅橡膠的耐溫性能較乙烯基硅橡膠要差一些，工作溫度范圍約為-50～250℃。 5．苯撐硅橡膠和苯醚撐硅橡膠 苯撐硅橡膠和苯醚撐硅橡膠（phenylene polysiloxane rubber and phenylatylene sil-和高溫抗壓縮變形有很大改進。甲基乙烯基準氧烷單元的含量對硫化作用和硫化膠耐熱性有很大影響，含量過少則作用不顯著，含量過大（達0.5mol％）會降低硫化膠的耐熱性。在硅橡膠生產中，甲基乙烯基硅橡膠是產量最大，應用最廣，品種牌號最多的，除了大量應用的通用型膠料外，各種專用性硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠也都以它為基礎進行加工配合，如高強度硅橡膠、低壓縮水久變形硅橡膠、導電硅橡膠、導熱硅橡膠以及簡便操作不二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等。 6．腈硅橡膠 腈硅膠（Nitrile-Silicone rubber）主要是在分子鏈中含有甲基-β-腈乙基硅氧鏈節(jié)或甲基-γ-腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體，其主要特點與氟硅橡膠相似，即耐油、耐溶劑，并具有良好的耐低溫性能。 腈硅橡膠的性能受腈烷基類型和含量影響較大，例如含7.5mol％γ-腈丙基的硅橡膠，其耐寒性能與低苯基硅橡膠相似，耐油性能較低苯基硅橡膠好；隨γ-腈丙基含量增至33～50mol％時，耐寒性降低，耐油性改善，耐熱達200℃；用β-腈乙基代替γ-腈丙基能提高腈硅橡膠的耐熱性（耐熱達250℃）。由于在聚合條件下 存在引起腈基水解的因素，因此生膠性能的重復性差，它的應用發(fā)展受到很大影響。所以美國雖在50年代曾以試驗規(guī)模向市場提供三種牌號的混煉膠，國內也有過少量研制，但目前國內外均已停止（或很少）供應這種品種，而基本上為氟硅橡膠取代。 7．硅硼橡膠（boron-silicone rubber） 硅硼橡膠是在分子主鏈中含有十硼烷籠形結構的一類新型硅橡膠，具有高度的耐熱老化性，可在400℃下長期工作，在420～480℃下可連續(xù)工作幾小時，而在-54℃下仍能保持彈性。它適于在高速飛機及宇宙飛船中作密封材料。美國在60年代末已有硅硼橡膠商品系列牌號，但70年代以后很少報道，其主要原因可能是膠料的工藝性能和硫化膠的彈性都很差，而且碳硼的合成十分復雜，毒性大，成本昂貴。 熱硫化型硅橡膠可以生膠或混煉膠形式出售，為了適應使用目的，一般配制成具有各種特性的膠料供用戶選擇，國外各專業(yè)公司都有自己的牌號，品種極其繁多善貞實業(yè)（上海）有限公司代理中國藍星的硅膠牌號性能齊全，并且有自己的混煉膠工廠可以根據(jù)客戶要求定制生產在硅膠混煉膠行業(yè)有很大的優(yōu)勢。 按不同特性分成下列幾大類。 （1）通用型（一般強度型）采用乙烯基硅橡膠與補強劑等組成，硫化膠物理機械性能屬中等強度，拉伸強度為4.9～ 6.9MPa（50～70kgf/cm2），伸長率為200～300％，是用量最多、通用性最大的一種類型的膠料。 （2）高強度型 采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，以比表面積較高的氣相白炭黑或經過改性處理的白炭黑作補強劑，并加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進措施，改進交聯(lián)結構（產生“集中交聯(lián)”），提高撕裂強度。這種膠料的拉伸強度為7.8～9.81MPa（80～100kgf/cm2），扯斷伸長率為500～1000％，撕裂強度為29.4～49kN/m。 （3）耐高溫型 采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，補強劑的種類和耐熱添加劑經適當選擇，可制得耐300～350℃高溫的硅橡膠。 （4）低溫型 主要采用低本基硅橡膠，脆性溫度達-120℃，在-90℃時不喪失彈性。 （5）低壓縮永久變形型 主要采用乙烯基硅橡膠，以乙烯基專用的有機過氧化物作硫化劑；當壓縮率為30％肘，在150℃下壓縮24～72小時后的壓縮永久變形為7.0～15％（普通硅橡膠為20～30％）。 （6）電線、電纜型 主要采用乙烯基硅橡膠，選用電絕緣性能良好的氣相白炭黑為補強劑，具有良好的壓出工藝性能。 （7）耐油耐溶劑型 主要采用氨硅橡膠，一般分為通用型和高強度型兩大類。 （8）阻燃型 采用乙烯基硅橡膠，添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料，具有良好的抗燃性。 （9）導電性硅橡膠 采用乙烯基硅橡膠，以乙炔炭黑或金屬粉末作填料，選擇高溫硫化或加成型硫化方法，可得到體積電阻系數(shù)為2.0～102Ωcm的硅橡膠。 （10）熱收縮型 乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料，硅橡膠膠料的熱收縮率可達35～50％。 （11）不用二段硫化型 采用乙烯基含量較高的乙烯基硅橡膠，通過控制生膠和配合劑的PH值，加入特殊添加劑等制得。據(jù)Dow Corning公司資料，膠料可分為高抗撕、低壓縮變形以及電線、電纜用等幾種。它的硫化膠（一段）之壓縮永久變形和普通二段硫化膠的壓縮永久變形相似，耐熱老化性能亦相同。普通硅橡膠不經二段硫化，壓縮永久變形為80～100％，而經二段硫化后降為10～50％（250℃24h）。 （12）海綿硅橡膠 在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機發(fā)泡劑，可制得發(fā)孔均勻的海綿。 隨著硅橡膠應用的廣泛開發(fā)，膠料的品種牌號逐日增加。可是，過多的牌號卻造成生產、貯運和銷售工作的忙亂，因此，目前有些生產廠已相應的改變?yōu)閷⒏鞣N品種歸納成典型的幾種基礎膠與幾種特性添加劑（包括顏料、硫化劑等）出售，使用者根據(jù)需要，按一定配方和混合技術分別配伍，即得最終產品。這種方法不但使品種簡單明了，而且生產批量大，質量穩(wěn)定，成本降低，也提高了競爭性。以中國藍星有機硅-善貞（上海）有限公司為例，該公司目前熱硫化硅橡膠設有十幾個品種的基礎膠與五種添加劑，代替原來為數(shù)眾多的牌號 二、配 合 與一般的通用橡膠比較，所有三大類的硅橡膠的配合組分都比較簡單，熱硫化型也是這樣。除生膠外，配合劑主要包括補強劑、硫化劑及某些特殊的助劑，一般只需有5～6個組 分即可組成實用配方。硅橡膠配方設計應當考慮到以下幾點。 （1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，而采用熱硫化。熱硫化是以有機 過氧化物作硫化劑的，因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產物發(fā)生作用的活性物質（如槽法炭黑、某些有機促進劑和防老劑等），否則會影響硫化。 （2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應在高溫下保持穩(wěn)定，為此，通常選用無機氧化物作補強劑。 （3）硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導致硅橡膠耐熱性的降低。所以在選用配合劑時必須考慮到它們的酸堿性，同時還應考慮到過氧化物分解產物的酸性，以免影響硫化膠的性能。 （一）生膠的選擇 設計配方時應根據(jù)產品的性能和使用條件，選用具有不同特性的生膠。對一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70～250℃范圍內，都可采用乙烯基硅橡膠；當制品的使用溫度要求較高時（-90～300℃），可采用低苯基硅橡膠；當制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時，則應當采用氟硅橡膠。 （二）硫化劑和硫化機理 1．硫化劑 用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物、高能射線等，其中最常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產生游離基，從而使硅橡膠交聯(lián)。 這些過氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型，即活性較高，對各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，即活性較低，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。 除了兩類過氧化物的上述一般區(qū)別外，每一種過氧化物有其自己的特點。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產效率高、但不適宜于厚制品的生產。硫化劑DCBP因其產物不易揮發(fā)，硫化時不加壓也會產生氣泡，特別適宜于壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時間短。硫化劑BP和DCBP均為結晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50％。硫化劑DTBP的沸點為110℃，極易揮發(fā)。膠料在室溫下存放時硫化劑就揮發(fā)，最好以分子端為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會與空氣或炭黑起反應，可用于制造導電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似，但常溫下不揮發(fā)，它的分解產物揮發(fā)性很大，可以縮短二段硫化時間。硫化劑DCP在室溫下不揮發(fā)，具有乙烯基專用型的特點，同時分解產物揮發(fā)性也較低，可以用于外壓小的場合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。 過氧化物的用量受多種因素的影響，例如，生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來說，只要能達到所需的交聯(lián)度，硫化劑應盡量的少。但實際用量要比理論用量高得多，因為必須考慮到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過氧化物損耗，硫化時空氣及其它配合劑的阻化等。對于乙烯基硅橡膠（乙烯基含量0.15mol％）模壓制品用膠料來說，各種過氧化物常用范圍重量份如下（以100份生膠計）；硫化劑BP 0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP 1～2；硫化齊DCP 0.5～l；硫化劑DBPMH 0.5～1；硫化劑TBPB 0.5～1。隨乙烯基含量增高，過氧化物用量應減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧化物用量應比模壓用膠料中的高。某些場合下采用兩種過氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當降低硫化溫度，提高硫化效應