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,物理化學(xué)實驗 Experiments in Physical Chemistry,公開課,1,實驗課注意事項,實驗前 對實驗內(nèi)容及相關(guān)參考資料仔細閱讀，做好預(yù)習(xí)報告。 實驗過程中要注意愛護公物，注意安全，嚴格按照相關(guān)儀器的操作規(guī)程進行操作。記錄好實驗數(shù)據(jù)，不得隨意涂改實驗數(shù)據(jù)。 實驗報告 一定要仔細討論實驗過程中遇到的問題并對誤差來源進行分析。,2,1.3.1 有關(guān)數(shù)據(jù)處理的基本概念,1.3 誤差分析和數(shù)據(jù)處理,1.3.2 誤差分析,1.3.3 實驗數(shù)據(jù)處理,3,在實驗中，任何一種測量結(jié)果總是不可避免地會有一定的誤差（或者說偏差）。 表示測量結(jié)果的可靠程度。 選擇最合適的儀器，或改進實驗方法。,4,1.3.1 有關(guān)數(shù)據(jù)處理的基本概念,測量值,,,存在但無法測得,理論真值,規(guī)定真值,相對真值,真（實）值,通過測量儀表測量某種物理量所得讀數(shù),誤差：Δ=|測量值-真值|,5,實驗科學(xué)中真值的定義: 無限多次觀測值的平均值,次數(shù)有限時，平均值為最佳值或可靠值,6,,平均值,（1－1）,設(shè)x1、x2、… 、xn為各次的測量值，n 代表測量次數(shù)。,A）算數(shù)平均值（Arithmetic average）,7,,B）均方根平均值（Root mean square average）,（1－2）,8,,C）幾何平均值（Geometric average）,（1－3）,9,,D）加權(quán)平均值（Weighted average）,（1－4）,10,測量值與真實值之間存在一定的差值,1.3.1.2 誤差的產(chǎn)生,誤差,,系統(tǒng)誤差,隨機誤差,過失誤差,11,A)系統(tǒng)誤差,系統(tǒng)誤差 又稱可測誤差或恒定誤差，往往是由不可避免的因素造成的。,,儀器裝置本身的精確度有限,儀器使用時的環(huán)境因素,測量方法的限制,化學(xué)試劑純度不符合要求,個人的習(xí)慣性誤差,系 統(tǒng) 誤 差 來 源,12,消 除 系 統(tǒng) 誤 差,,幾種不同的實驗技術(shù),采用不同的實驗方法,改變實驗條件，調(diào)節(jié)儀器，提高試劑的純度等,13,B) 隨機誤差,1、由某些不能預(yù)料的因素所造成的,2、實驗中總是存在，無法完全避免,3、服從正態(tài)分布曲線,14,圖1-2 誤差的正態(tài)分布曲線,對稱性,單峰性,有界性,,多次重復(fù)測量 消除隨機誤差,15,C）過失誤差,由于實驗者的粗心,如標度看錯,記錄寫錯,計算錯誤所引起的誤差,稱為過失誤差 .這類誤差是無規(guī)則可尋的,必須要求實驗者處處小心,才能避免.,,,16,1.3.1.3 精密度和準確度,測量的質(zhì)量和水平,,誤差,準確度,誤差來源和性質(zhì),,精密度,準確度,在測量中所測得的數(shù)值重現(xiàn)性的程度,測量值與真值之間的符合程度,隨機誤差,系統(tǒng)誤差和隨機誤差,17,必須指出,一個精密度很好的測量,其準確度不一定很好,但要得到高準確度就必須有高精密度的測量來保證,精密度和準確度均低,精密度和準確度都高,精密度雖高,但準確度低,18,,,1.3.1.3 精密度和準確度,（1）絕對誤差 絕對誤差是指測量值與真值之差： 絕對誤差=測量值-真值,多次測量采用平均誤差：,（1-5）,絕對誤差能表示測量的數(shù)值是偏大還是偏小以及偏離程度,但不能確切地表示測量所達到的準確程度。,19,,(2)相對誤差 相對誤差是指絕對誤差與被測真值的比值： 相對誤差=絕對誤差/真值X100%,（1-7）,相對誤差用來表示準確程度,20,,（1-8）,用數(shù)理統(tǒng)計方法處理實驗數(shù)據(jù)時，常用標準誤差（均方根誤差）來衡量精密度。,21,如何提高測量結(jié)果的精密度和準確度,（一）盡量消除或減小可能引進的系統(tǒng)誤差,測量次數(shù) n?15 時,|x平－x標|?,測量次數(shù)n?5時,|x平－x標|1.73 ?,結(jié)果的系統(tǒng)誤差很小,反之，可能存在系統(tǒng)誤差,22,（二） 縮小測量過程中的隨機誤差 在相同的條件下，進行多次重復(fù)測量，當測量值x 近于正態(tài)分布時，可取該條件下的一組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值rei，作為初步的測量結(jié)果。,（三） 可疑數(shù)據(jù)的舍棄 測量值的標準偏差超過3?時，即可將這個極端值舍棄。 實際測量次數(shù)總是有限的，采用分析化學(xué)中學(xué)過的t檢 驗和q檢驗來分析測量值的可靠程度。,23,1.3.2 誤差分析,直接測量,間接測量,直接表示所求結(jié)果的測量,所求結(jié)果為數(shù)個測量值以某種公式計算而得,誤差分析,,選擇適當?shù)膶嶒灧椒?合理配置儀器,尋求測量的有利條件,24,1.3.2.1 儀器的精密度,常用儀器讀數(shù)精密度,25,1.3.2.1 儀器的精密度,當系統(tǒng)誤差已經(jīng)校正，而操作控制又足夠精密時，通常可以用儀器讀數(shù)精密度來表示測量誤差范圍。,對于大多數(shù)儀器來說，最小刻度的1/5可以看作其精密度，如玻璃溫度計、液柱式壓力（壓差）計等。,常用的指針式測量儀表，如：電壓表、電流表、壓力表等等，用精度等級來表示測量誤差范圍，是用引用誤差（相對誤差表示的基本誤差限）的數(shù)值來表示的。,26,,其中，Δ為用絕對誤差表示的基本誤差限，d即為“精度”，通常是在儀表的刻度盤上用一個帶圈的數(shù)字表示，例如1.5級，用 表示。,27,1.3.2.1 儀器的精密度,?一支0.5級的電壓表，量程范圍為0~1.5V，最大測量誤差為±0.5%×1500=±7.5mV。 ?數(shù)字式儀表一般由其顯示的最末位改變一個數(shù)來表示的。,28,,1.3.2.2 誤差傳遞,(1) 平均誤差與相對平均誤差的傳遞 設(shè)有物理量N，由直接測量值u1,u2,.un決定： N=f(u1,u2,un) 直接測量值的平均誤差為：Δu1, Δu2, Δun，那么ΔN可求得。,運用上式可以討論直接測量值與結(jié)果的不同函數(shù)關(guān)系時，誤差的傳遞的計算。,29,,1.3.2.2 誤差傳遞,(2) 間接測量結(jié)果的標準誤差估計 設(shè)函數(shù)為u=f(α,β.),式中α,β的標準誤差分別是σα，σβ.，則u的標準誤差應(yīng)為：,（１－１４）,30,1.3.2.3 誤差分析運用,誤差的計算 儀器的選擇 測量過程中有利條件的建立,31,,例1 誤差計算,以苯為溶劑,用凝固點降低法測定苯的摩爾質(zhì)量,按下試計算:,式中 kf 是凝固點降低常數(shù),其值為5.12℃kg/mol.直接測量W,W0,T,T0的值.。其中溶質(zhì)質(zhì)量是用分析天平稱得, W=(0.2352±0.0002)g,溶劑質(zhì)量W0為(25.0±0.1) ?0.879g,用25mL移液管移苯液,其密度為0.978g·cm-3. 若用貝克曼溫度計測量凝固點,其精密度為0.002℃,3次測得純苯的凝固點T0讀數(shù)為:3.569,3.570,3.571.溶液的凝固點T讀數(shù)為: 3.130,3.128,3.121.試計算實驗測定的苯摩爾質(zhì)量M及相對誤差,并說明實驗是否存在系統(tǒng)誤差.,32,首先對測得的純苯凝固點T0數(shù)值平均,,33,,,,計算公式取對數(shù),再微分,然后將dW,dW0,dT,dT0換成ΔW,ΔW0, ΔT, 和ΔT0,可得摩爾質(zhì)量M的相對誤差：,最終結(jié)果為： M=(123±2)g/mol,與文獻值128.11 g/mol比較,可認為該實驗存在系統(tǒng)誤差。,34,,例2 儀器選擇,在用電標定法測KNO3的溶解熱實驗時，ΔH溶解=MIVt/W。M為分子量，I為電流約0.5A，V為電壓約6V，t為時間約400s，W為KNO3的質(zhì)量約3g。如果要把相對誤差控制在3%以內(nèi)，應(yīng)選用什么規(guī)格的儀器？,解：實驗結(jié)果的誤差來源于以上4個直接測量物理量。由誤差傳遞公式可知：,35,①、時間測量用秒表，誤差不超過1秒，相對誤差約0.25%。 ②、溶質(zhì)質(zhì)量若用臺秤，誤差將大于3%，若用分析天平， 0.0004/3，誤差在0.02%以下。 ③、I、V的測量應(yīng)將誤差控制在1%以下，因此應(yīng)選用精度 為1.0級的儀表。 ④、實驗中還有水量的測量（為保證溶液的濃度在適當范 圍），由于要求精度不高，同時用量大約在400~500g(ml)， 用臺秤或量筒即可解決。,36,,例3 測量過程最有利條件的確定,在利用電橋測電阻時，被測電阻可由下式計算：,Rx=Rl1/l2=R(L-l2)/l2,式中，R為已知電阻，L=l1+l2，間接測量值RX的誤差取決于直接測量值l2。,相對誤差為：,37,因為L為常數(shù)，所以當（L-l2)l2為最大時，其相對誤差最小。,故l2=L/2,也就是說，用電橋測電阻時，滑臂在中間時有最小的測量誤差。而根據(jù)電橋平衡原理，已知電阻R的值應(yīng)與被測電阻相近。,38,1.3.3 實驗數(shù)據(jù)處理,1.3.3.1 實驗數(shù)據(jù)的記數(shù)法和有效數(shù)字,測量或運算的結(jié)果不可能也不應(yīng)該超越儀器儀表的精度范圍,有效數(shù)字只能具有一位可疑值,39,1.3.3.1 實驗數(shù)據(jù)的記數(shù)法和有效數(shù)字,①常數(shù) π,e的數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)，認為無限制， 需要幾位就取幾位。 ②精度 一般取一位有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字。 ③計算器計算數(shù)據(jù)，并不關(guān)心中間數(shù)據(jù)的取舍，主要在于最后結(jié)果的數(shù)據(jù)取舍。 ④ 數(shù)值取舍規(guī)則 四舍六入五留雙 具有平衡性 四舍五入 均值偏大。,,,40,1.3.3.1 實驗數(shù)據(jù)的記數(shù)法和有效數(shù)字,有效數(shù)字的運算規(guī)則,1）加、減法運算 有效數(shù)字進行加、減法運算時，各數(shù)字小數(shù)點后所取 的位數(shù)位數(shù)與其中位數(shù)最小的相同。 2）乘、除法運算 兩個量相乘（相除）的積（商），其有效數(shù)字位數(shù)與 各因子中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同。 3）乘方、開方運算 其結(jié)果可比原數(shù)多保留一位有效數(shù)字。 4）對數(shù)運算 對數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與其真數(shù)相同。,,41,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,列表法 圖示法 經(jīng)驗公式法,,它顯示了各變量間的對應(yīng)關(guān)系，反映出變量之間的變化規(guī)律，是進一步處理數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。,直觀地反映出變量之間的關(guān)系，而且為整理成數(shù)學(xué)模型（方程式）提供了必要的函數(shù)形式的直觀表達。,借助于數(shù)學(xué)方法將實驗數(shù)據(jù)按一定函數(shù)形式整理成方程，即數(shù)學(xué)模型。,42,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,（1）列表法,數(shù)據(jù)記錄表,結(jié)果表,,a.應(yīng)有簡明完備的名稱、數(shù)量單位和因次； b.數(shù)據(jù)排列整齊（小數(shù)點），注意有效數(shù)字的位數(shù)； c.選擇的自變量如時間，溫度、濃度等，應(yīng)按遞增排列； d.如需要，將自變量處理為均勻遞增的形式，這需找出數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，用擬合的方法處理。,列表法的基本要求,43,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,（2）圖示法,優(yōu)點——直觀,缺點 —— 不能進行數(shù)學(xué)分析,1）直角坐標系，以橫坐標為自變量，縱坐標為對應(yīng)的函數(shù)量。 2）坐標紙的大小與分度的選擇應(yīng)與測量數(shù)據(jù)的精度相適應(yīng) 3）坐標軸應(yīng)注明分度值的有效數(shù)字和名稱、單位，必要時還應(yīng)標明試驗條件，坐標的文字書寫方向應(yīng)與該坐標軸平行，在同一圖上表示不同數(shù)據(jù)時應(yīng)該用不同的符號加以區(qū)別。,44,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,4）實驗點的標示可用各種形式，如點、圓、矩形、叉等，但 其大小應(yīng)與其誤差相對應(yīng)。 5）曲線平滑方法。由于每一個測點總存在誤差，按帶有誤差的各數(shù)據(jù)所描的點不一定是真實值的正確位置。根據(jù)足夠多的測量數(shù)據(jù)，完全有可能作出一光滑曲線。決定曲線的走向應(yīng)考慮曲線應(yīng)盡可能通過或接近所有的點，顧及到所繪制的曲線與實測值之間的誤差的平方和最小，此時曲線兩邊的點數(shù)接近于相等。,45,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,（3）經(jīng)驗公式法,建立公式的步驟,1）描繪曲線。用圖示法把數(shù)據(jù)點描繪成曲線。 2）對所描繪的曲線進行分析，確定公式的基本形式或回歸處理。 3）曲線化直。 4）確定公式中的常量。y=a+bx 5）檢驗所確定的公式的準確性。,46,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,回歸分析 也稱擬合,若兩個變量x和y之間存在一定的關(guān)系，并通過試驗獲得x和y的一系列數(shù)據(jù)，用數(shù)學(xué)處理的方法得出這兩個變量之間的關(guān)系式。所得關(guān)系式稱為經(jīng)驗公式，或稱回歸方程、擬合方程。,一元線性回歸 或稱直線擬合， 變量x和y之間的關(guān)系是線性關(guān)系。否則為一元非線性回歸或稱曲線擬合,47,,,,,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,直線擬合即是找出x和y的函數(shù)關(guān)系y=a+bx中的常數(shù)a,b。,作圖法,最小二乘法,計算機軟件,粗 略,準 確,平均值法,,,48,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,2）平均值法,1）作圖法,把實驗點繪到坐標紙上，根據(jù)實驗點的情況畫出一條直線，盡量讓實驗點與此直線的偏差之和最小，然后在圖上得到直線的斜率b和截距a。計算斜率量要盡可能從直線兩端點求得。這種方法顯然有相當?shù)碾S意性。,當有6個以上比較精密的數(shù)據(jù)時，結(jié)果比作圖法好。將實驗數(shù)據(jù)代入方程：yi=a+bxi,把這些方程盡量平均地分為兩組，每組中各方程相加成一個方程，最后成一個二元一次方程組，可解得a和b。,49,1.3.3.2 實驗數(shù)據(jù)處理的方法,3）最小二乘法計算,這是最準確的處理方法，其根據(jù)是殘差平方和最小。這種方法需要7個以上的數(shù)據(jù)，計算量比較大。原理見書上。,,50,,計算機軟件應(yīng)用,Matlab,Excel,Origin,51,,習(xí) 題,P25第 1題第（1）小題 P25第3大題 P26第6大題,52,