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儀器分析-緒論習題解答 　 1、解：以分析信號對質(zhì)量濃度作圖，可得校正曲線 X的質(zhì)量濃度ci/μgmL-1 分析信號的平均值 Si 0.00 0.031 2.00 0.173 6.00 0.422 10.00 0.702 14.00 0.956 18.00 1.248 由最小二乘法線性擬合公式： 　 　 將上面表格數(shù)據(jù)代入，可計算得到斜率m＝0.0670 mLμg –1 也可以由Origin作圖軟件作圖，線性擬合，如上面右圖所示，得線性方程為 ，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.99978。 （1） 根據(jù)IUPAC的規(guī)定，靈敏度的定量定義是校正靈敏度，它是指在測定范圍中校正曲線的斜率。因此，校正靈敏度為0.0670 mLμg –1。 （2） 檢出限是指能以適當?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量或最小濃度，公式, 式中sbl是在測定試樣相同條件下對空白試樣進行足夠多次測定的標準偏差，m為直線斜率，將已知數(shù)據(jù)代入，可得檢出限cm＝30.0079/0.0670=0.35μgmL-1 　 2、解：設(shè)Cu2+濃度為，則依題意信號正比于分析物的濃度，可得： （1） （2） 　 （1）、（2）式聯(lián)立可得： 　 　 3、解： 標準苯巴比妥溶液體積V/mL 分析信號S 0.000 3.26 0.500 4.80 1.00 6.41 1.50 8.02 2.00 9.56 以分析信號S對體積V作圖，得線性方程為，由標準加入法計算公式可得未知物濃度。 設(shè)最小二乘方程為，則依題意可得： (1) (2) (3) (4) (5) 設(shè) （6） 令 （7） 　 則可由數(shù)學推導計算得a=3.16 b= 3.25 把a=3.16分別代入(1)、（2）、(3)、(4)、（5）式 分別得: b1=3.26， b2=3.22， b3=3.25， b4=3.28， b5=3.24 標準偏差計算公式，其中，將數(shù)據(jù)代入可計算得到 　 ，因此可得最小二乘方程為 同理，由最小二乘方程可計算苯巴比妥濃度，其標準偏差為： 或。 {具體詳細數(shù)學推導可見《分析化學》第五版 教材P69， 的推導式為： 　 　 光譜分析導論習題解答 1、解： （1） （2） （3） （4） 　 2、解：由計算公式以及各能級躍遷所處的波長范圍可得能量范圍分別如下： 躍遷類型 波長范圍 能量范圍/eV 原子內(nèi)層電子躍遷 10-3nm~10nm 1.26106~1.2102 原子外層電子躍遷 200nm~750nm 6~1.7 分子的電子躍遷 200nm~750nm 6~1.7 分子振動能級的躍遷 2.5mm~50mm 0.5~0.02 分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷 50mm~100cm 210-2~410-7 由上表可以看出分子電子能級躍遷1~20eV分子振動能級躍遷0.05~1eV分子轉(zhuǎn)動能級躍遷<0.05eV，其電子光譜，振動光譜以及轉(zhuǎn)動光譜所對應的波長范圍分別在紫外-可見區(qū)，紅外區(qū)和遠紅外微波區(qū)。 　 3、解：棱鏡的分光原理是光折射。由于不同波長的光有其不同的折射率，據(jù)此能把不同波長的光分開。光柵的分光原理是光的衍射與干涉的總效果。不同波長的光通過光柵作用各有相應的衍射角，據(jù)此把不同波長的光分開。 光柵光譜 棱鏡光譜 Sinf與波長成正比，所以光柵光譜是一個均勻排列的光譜 色散率與波長有關(guān)，為非均勻排列的光譜 光的波長越短則衍射角越小，因此其譜線從紫到紅排列 波長越短，其偏向角越大，因此其譜線從紅到紫排列 復合光通過光柵后，中央條紋（或零級條紋）為白色條紋，在中央條紋兩邊，對稱排列著一級、二級等光譜，由于譜線間距離隨光譜級數(shù)的增加而增加，出現(xiàn)譜級重疊現(xiàn)象 沒有譜級重疊現(xiàn)象 光柵適用的波長范圍比棱鏡寬 　 4、解：，式中為折射率，為入射角，為折射角，為光速，為玻璃介質(zhì)中的傳播速度。 當＝1.7000，＝2.9981010cmS-1,cmS-1 　 6、解：光柵公式為： 式中是光譜級次；是入射光的波長；是相鄰兩刻線間的距離，稱為光柵常數(shù)；為入射角；為衍射角；分別表示入射角與衍射角在法線的同側(cè)、異側(cè)。 將已知數(shù)據(jù)代入可計算得到，即刻痕間距為4.8110-4mm，則刻痕數(shù)為（條/mm） 　 7、8、解：棱鏡光譜是非均勻排列光譜，棱鏡的色散率隨波長變化而變化。棱鏡的材料不同，其色散率隨波長的變化也不同，石英棱鏡色散率短波大，長波小，色散率較大的波長范圍為200-400nm，玻璃棱鏡色散率較大的波長范圍為400-780nm。因此，在400-800nm范圍內(nèi)棱鏡單色器，用玻璃材料比用石英好；若光譜的工作光譜200-400nm，應選用石英材料作棱鏡和透鏡。 　 9、解： 棱鏡的分辨率決定于棱鏡個數(shù)m、底邊長度b和材料的色散。即有 或 （1） 由題意可得分辨這兩條譜線所需的分辨率： 　 則由（1）式可得石英、玻璃棱鏡的底邊長度至少為： 由光柵分辨率公式，，式中n是衍射得級次，N是受照射的刻線數(shù)，當n＝1，則N＝4.6103，即光柵寬度為4.6103/2000＝2.3mm＝0.23cm 【分析化學原理 呈性良 化學工業(yè)出版社 2004 p288-292】 　 11、解： （1） 式中是光譜級次；是入射光的波長；是相鄰兩刻線間的距離，稱為光柵常數(shù)；為入射角；為衍射角；分別表示入射角與衍射角在法線的同側(cè)、異側(cè)。 而光柵常數(shù) 為刻痕數(shù) （2） 　 將（2）式代入（1）式可得 　 　 12、解：光柵常數(shù) （1） 由光柵公式并將（1）式代入 得 即一級光譜波長為15.4mm，二級光譜波長為7.7mm。 　 13、解：對光柵來說，其分辨能力可用下式表示 式中n是衍射得級次，N是受照射的刻線數(shù) 將數(shù)據(jù)代入得光柵的理論分辨率 　 14、解： 　 即理論分辨率為60000的儀器能分開波長差為0.052的譜線，而3094.18與3092.71兩波長差1.47，所以此雙線能被分開。 （還可以采用另一種解法： 已知雙線波長，可求其R值 假如要分開此雙線，要求光柵理論分辨率R>2104，從以上計算知R理＝60000，即R理>>R，因此能分開此雙線。） 　 15、解：依題意可得 光柵常數(shù) （1） 光柵線色散率表達式 ，F(xiàn)代表物鏡的焦距。 因為衍射角一般很小且變化不大，即，所以有 ，其倒線色散率 （2） 　 將F＝1.6 m以及（1）式計算的結(jié)果代入（2）式可得 　 即光柵的一級光譜倒線色散率為5/mm 同理，二級光譜倒線色散率為2.5/mm。 原子光譜習題解答 　 2 解釋下列名詞 (1) 激發(fā)電位和電離電位 (2) 原子線和離子線 (3) 共振線和共振電位 (4) 譜線的自吸 解：(1) 激發(fā)電位：由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量。 電離電位：原子受激后得到足夠能量而失去電子而電離所需的能量。 (2) 原子線：原子外層電子的躍遷所產(chǎn)生的譜線。 離子線：離子的外層電子躍遷所產(chǎn)生的譜線。 (3) 共振線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線；電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。 共振電位：由基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的激發(fā)能。 (4) 譜線的自吸：大多數(shù)的光源中心部分溫度較高，外層溫度較低，中心部分原子所發(fā)射的譜線，會被外層處于基態(tài)的同類原子所吸收，結(jié)果譜線減弱，這種現(xiàn)象稱為譜線的自吸收。 　 3 解釋下列名詞 (1) 多普勒變寬 (2) 自然變寬 (3) 壓力變寬 (4) 自吸變寬 解：(1) 多普勒變寬：又稱熱變寬，是由于原子無規(guī)則的熱運動而導致的譜線變寬。 (2) 自然變寬：無外界因素影響時由于激發(fā)態(tài)原子有限壽命而使譜線具有的寬度。 (3) 壓力變寬：吸收或發(fā)射原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。 (4) 自吸變寬：譜線自吸引起的變寬稱為自吸變寬。 　 5 簡述氫化物發(fā)生法的原理。它能分析那些元素？ 解：氫化物發(fā)生法, 主要是利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)的還原劑或者化學反應, 與樣品中的分 析元素形成揮發(fā)性共價氫化物, 然后借助載氣流將其導入分析系統(tǒng)進行測量。它能分析 As、Sb、Bi 、Ge 、Sn、Pb、Se 、Te 、Hg 和 Cd 等元素。 　 11 為什么原子發(fā)射光譜法對火焰溫度的變化比原子吸收和原子熒光光譜法更為敏感？ 解：原子發(fā)射光譜法以測定發(fā)射線為基礎(chǔ)，火焰溫度的變化會對激發(fā)態(tài)原子數(shù)及電離原子數(shù)產(chǎn)生重大的影響；而原子吸收和原子熒光光譜法是以開始時未被激發(fā)的原子為基礎(chǔ)，與溫度的依賴關(guān)系較小，故原子發(fā)射光譜法對火焰溫度的變化比原子吸收和原子熒光光譜法更為敏感。 　 7 如何用氘燈法校正背景，此法尚存在什么問題？ 解：背景吸收的本質(zhì)是寬帶吸收，原子吸收是窄線吸收，當空心陰極燈的輻射通過吸收區(qū)時，測得的是原子吸收與背景吸收的總和，即A(H)=Aa(H)+Ab(H).當氘燈光源的輻射通過吸收區(qū)時，主要是寬帶的背景吸收氘燈的輻射Ab(D)，而原子吸收氘燈的輻射Aa(D)相對于氘燈的總輻射A(D)來說可以忽略,因此可將氘燈產(chǎn)生的吸收信號A(D)近似看成背景吸收的總吸光度Ab(D)。將銳線光源吸光度減去連續(xù)光源吸光度值，即為校正背景后的被測元素的吸光度值，即Aa=A(H)-A(D)=[ Aa(H)+Ab(H)]-[ Aa(D)+ Ab(D)]≈Aa(H)+Ab(H) - Ab(D)= Aa(H)。 用連續(xù)光源校正背景吸收最大的困難是要求連續(xù)光源與空心陰極燈光源的兩條光束在原子化器中必須嚴格重疊，這種調(diào)整有時是十分費時的。此外，連續(xù)光源法對高背景吸收的校正也有困難。 　 8 簡述以塞曼效應為背景基礎(chǔ)扣除背景的原理。 解：塞曼效應—將光源置于強大的磁場中時，光源發(fā)射的譜線在強磁場作用下，因原子中能級發(fā)生分裂而引起光譜線分裂的磁光效應。Zeeman效應背景校正法是利用原子譜線的磁效應和偏振特性使原子吸收和背景吸收分離來進行背景校正。分為兩大類：光源調(diào)制法與吸收線調(diào)制法。光源調(diào)制法是將強磁場加在光源上，吸收線調(diào)制法是將磁場加在原子化器上，后者應用較廣。調(diào)制吸收線有兩種方式，即恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。 　 10 什么是原子吸收光譜法中的化學干擾？如何消除？ 解：化學干擾指的是被測元素原子與共存組分發(fā)生化學反應，生成熱力學更穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化。 化學干擾具有選擇性，要消除其影響應看不同性質(zhì)而選擇合適的方法。 （1）加入干擾抑制劑　　抑制劑有釋放劑、保護劑和緩沖劑三種。 釋放劑——其作用是它能與干擾物生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來。 保護劑——其作用是它能與被測元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物，即起了保護作用。保護劑一般是有機配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。 緩沖劑——有的干擾當干擾物質(zhì)達到一定濃度時，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測溶液與標準溶液加入同樣達到干擾穩(wěn)定量時，干擾物質(zhì)對測定就不發(fā)生影響。 （2）選擇合適的原子化條件 （3）加入基體改進劑 當以上方法都未能消除化學干擾時，只好采用化學分離的方法，如溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等方法。用的較多的是溶劑萃取的方法。 　 11 在測定血清中鉀時，先用水將試樣稀釋40倍，再加鈉鹽至800μg.mL-1,試解釋此操作的理由，并標明標準溶液應如何配制？ 解：用水將試樣稀釋是為了減少基體效應，加鈉鹽可抑制電離效應，減少電離干擾。為了使基體匹配，標準溶液應使用標準加入法配制。 　 5 對一個試樣量很少的未知試樣，而又必須進行多元素測定時，應選用下列哪種方法？ (1)順序掃描式光電直讀； (2)原子吸收光譜法； (3)攝譜法原子發(fā)射光譜法； (4)多道光電直讀光譜法。 解：(3)(4) 　 6 分析下列試樣時應選用什么光源： (1)礦石中定性，半定量； (2)合金中的銅(質(zhì)量分數(shù)：～x%); (3)鋼中的錳(質(zhì)量分數(shù)：0.0x%～0.x%); (4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(質(zhì)量分數(shù)：10-6~ x%) 解：（1）電弧，火花；（2）電弧，火花；（3）電弧，火花；(4)ICP。 　 8欲測定下列物質(zhì)，應選用哪一種原子光譜法，并說明理由： ⑴ 血清中的Zn和Cd(～Zn 2 ug/mL，Cd 0.003 ug/mL)； ⑵ 魚肉中的Hg(～x ug/mL)； ⑶ 水中的As(～0.x ug/mL)； ⑷ 礦石La、Ce、Pr、Nd、Sm(0.00x～0.x%)； ⑸ 廢水中Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr(10-6~10-3) 解：（1）ICP-OES，可同時測定兩元素，且檢出限較低。 （2）冷原子吸收光譜法，操作簡單，干擾少。 （3）AAS, 選擇性好，靈敏度高，操作簡單。 （4）OES, 可同時測定多種元素。 （5）ICP-OES, 可同時測定多種元素，檢出限較好。 　 10 什么是內(nèi)標？為什么要采用內(nèi)標分析? 解： 在待測元素譜線中選出一分析線；于基體元素(樣品中的主要元素或)或基體中不存在的外加元素中選一條與分析線相稱的譜線作內(nèi)標線。二者組成分析線對，以分析線和內(nèi)標線絕對強度的比值與濃度的關(guān)系來進行定量分析的方法稱為內(nèi)標法。 如果通過測定分析線對絕對強度的方法來確定樣品中被測元素的含量，由于影響譜線強度的因素的十分復雜，如試樣組成、形態(tài)及放電條件等，這些因素又很難控制，因此測量譜線絕對強度來做定量分析很難獲得滿意的結(jié)果，因此要采用內(nèi)標分析。 紫外-可見分子光譜習題解答 　 1、 采用什么方法，可以區(qū)別n→π* 和π→π*躍遷類型？ 答：它們的摩爾吸收系數(shù)差異很大，故可用摩爾吸收系數(shù)不同加以區(qū)別；也可在不同極性溶劑中測定最大吸收波長，觀察紅移和紫移，以區(qū)別這兩種躍遷類型。 2、 （CH3）3N能發(fā)生n→σ*躍遷，其λmax為227nm（ε=900 L cm-1 mol-1），試問，若在酸中測定時，該峰會怎樣變化？為什么？ 答：消失，在酸溶液中分子失去氮原子上未成鍵的n電子，因此不能產(chǎn)生n → δ﹡。 　 3、 試估計下列化合物中，何者吸收的光波最長？何者最短？為什么？ 答：化合物（c）吸收的光波最長，化合物（a）吸收的光波最短。吸收波長隨著共軛體系的增大向長波移動。 　 4、 某化合物的λmax（己烷）＝305 nm，其中λmax（乙醇）＝307 nm，試問，該吸收是由n→π*還是π→π*躍遷引起？ 答：л → л﹡，溶劑極性增加，波長紅移。 　 5、 某化合物在乙醇中λmax＝287 nm，其在二氧六環(huán)中λmax＝295 nm，試問，引起該吸收的躍遷為何種類型？ 答：n → л﹡，溶劑極性增加，波長紫移。 　 7、苯基化氧有兩種異構(gòu)形式存在： CH3－C(CH3)＝CH－CO－CH3 (I) 和 CH2＝C(CH3)－CH2―CO―CH3 (II) 一個在235nm處有最大吸收，εmax為12000，另一個在220nm以外無高強吸收，鑒別各屬于哪一個異構(gòu)體。 答：在235nm處有最大吸收，ε max為12000 Lcm-1mol-1為異構(gòu)體Ⅰ，因為該異構(gòu)體中存在共軛雙鍵，吸收波長較長，吸收強度也較大。在220nm以上無高強吸收的為異構(gòu)體Ⅱ。 　 8、在下列信息的基礎(chǔ)上，說明各屬于哪種異構(gòu)體：α異構(gòu)體的吸收峰在228nm（ε=14000），而β異構(gòu)體在296nm處有一吸收帶（ε＝11000）。這兩種結(jié)構(gòu)是： 答：Ⅰ為β異構(gòu)體，其共軛體系較大，吸收波長較長。Ⅱ為α異構(gòu)體，其共軛體系較小，則吸收波長較短。 　 10、下列兩個化合物能否用紫外光譜區(qū)別？ 答：化合物a的共軛體系大于化合物b，所以a的最大吸收波長大于b，分別為353nm、303nm。 　 11、計算下述化合物的λmax。 答： 母體 215nm 羰基上連以O(shè)R基 －22nm 一個α－烷氧基 35nm 兩個β－烷基 212nm ———————————————— 計算值 252nm 16、1.010-3 mol L-1的K2Cr2O7溶液在波長450nm和530nm處的吸光度A分別為0.200和0.050，1.010-4 mol L-1的KMnO4溶液在450nm處無吸收，在530nm處吸光度為0.420。今測得某K2Cr2O7和KMnO4混合液在450nm和530nm處吸收光度分別為0.380和0.710。試計算該混合液中K2Cr2O7和KMnO4的濃度。假設(shè)吸收池長為10mm。 解：由朗伯－比爾定律A＝ε b c得：（b為10mm即1cm，計算過程中省略） A450nm (K2Cr2O7) = ε450nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) A530nm (K2Cr2O7) = ε530nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) A530nm (KMnO4) = ε530nm (KMnO4) c (KMnO4) A450nm (混) = ε450nm (K2Cr2O7) c1 (K2Cr2O7) A530nm (混) = ε530nm (K2Cr2O7) c1 (K2Cr2O7)＋ε530nm (KMnO4) c2 (KMnO4) 其中: A450nm (K2Cr2O7) =0.200 , c (K2Cr2O7) =1.010-3 A530nm (K2Cr2O7) =0.050 A530nm (KMnO4) =0.420 , c (KMnO4) =1.010-4 A450nm (混) =0.380 A530nm (混) =0.710 帶入解得: c1 (K2Cr2O7)=1.910-3 (molL-1) c2 (KMnO4)=1.4610-4 (molL-1) 第9章分子發(fā)光――熒光、磷光和化學發(fā)光 3、為什么熒光光度法的靈敏度比分光光度法高？ 答：因為熒光是從入射光的直角方向檢測，即在黑背景下檢測熒光的發(fā)射。 4、區(qū)別圖9-5譜圖中的3個峰：吸收峰、熒光峰、磷光峰，并說明判斷原則。 答：從左到右，依次是吸收峰、熒光峰、磷光峰。 判斷的依據(jù)是：吸收波長和發(fā)射波長相當，熒光因為振動弛豫，能量降低。所以發(fā)射波長要長于吸收波長，根據(jù)磷光原理，得知三重態(tài)的能量要低于單重態(tài)，所以磷光的發(fā)射波長比熒光更長。 5、若10μg mL-1的核黃素的吸收曲線（實線）與熒光曲線（虛線）如圖9-6所示，試擬出測定熒光的實驗條件（激發(fā)光波長和發(fā)射光波長）。 答：激發(fā)波長：吸收曲線的最高點所對應的波長440 nm左右。 發(fā)射波長：熒光曲線的最高點所對應的波長530 nm左右。 7、試指出酚酞和熒光素中，哪一個有較大的熒光量子效率？為什么？ 酚酞 熒光素 答：熒光素有較大的熒光量子效率。因為熒光素有一個氧橋把兩個苯環(huán)連成了一個平面結(jié)構(gòu)，剛性比苯酚增加了，在具有剛性結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的∏電子共軛體系的分子中，隨著∏電子共軛度和分子平面度的增大，其熒光效率增大，熒光光譜向長波方向移動。 8、試指出萘在下述哪一種溶劑中有最大的熒光：1-氯丙烷；1-溴丙烷；1-碘丙烷。 答：在1－氯丙烷中有最大的熒光。因為重原子效應，后兩者含有重原子溴和碘，使熒光減弱。 9、下述化合物中，何者的磷光最強？ 答：Ⅲ的磷光最強。因為重原子效應，加強了系間竄越，使得熒光減弱，相應的磷光增強。 紅外光譜分析習題解答 　 1、解：影響紅外吸收峰強度的主要因素：紅外吸收的強度主要由振動能級的躍遷概率和振動過程中偶極矩的變化決定。從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷的概率大，因此基頻吸收帶一般較強。另外，基頻振動過程中偶極矩的變化越大，則其對應的紅外吸收越強。因此，如果化學鍵兩端連接原子的電負性差異越大，或分子的對稱性越差，則伸縮振動時化學鍵的偶極矩變化越大，其紅外吸收也越強，這就是nC=O的強度大于nC=C的原因。一般來說，反對稱伸縮振動的強度大于對稱收縮振動的強度，伸縮振動的強度大于變形振動的強度。 　 2、解：由量子力學可知，簡單雙原子分子的吸收頻率可用下式表示： （1） （2） （1） 式中： 為波數(shù)（cm-1），為光在真空中的速度（310-10cmS-1），為化學鍵力常數(shù)（Ncm-1） （2） 式中： M1和M2分別為兩種原子的摩爾質(zhì)量，NA為阿伏加德羅常數(shù)（6.021023mol-1） 將（2）式代入（1）得 　 　 【教材P153公式（10-6）系數(shù)為1370有誤】 H－Cl鍵的鍵力常數(shù) 　 　 　 　 3、解：依照上題的計算公式 　 　 將k＝9 Ncm-1，MH=1.0079，MF=18.998代入可計算得到HF的振動吸收峰頻率為4023cm-1。 　 4、解：2-戊酮的最強吸收帶是羰基的伸縮振動（nC=O），分別在極性溶劑95%乙醇和非極性溶劑正己烷中，其吸收帶出現(xiàn)的頻率在正己烷中位于較高處。原因是乙醇中的醇羥基可以與戊酮的羰基形成分子間氫鍵，導致羰基的伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。而正己烷不能與戊酮形成分子間氫鍵。 　 5、解： （a）CH 伸縮 （b）CH 伸縮 （c）CH2扭曲 　 （d）C＝C 伸縮 （e）CH 剪式 （f）CH搖擺 判斷法則為：若振動前后引起偶極矩的變化的，是具有紅外活性的，否則為非紅外活性的。因此具有紅外活性是：（b）（c）（e），非紅外活性 （a）（d）（f）。 　 　 6、解：線性分子CS2，理論上計算其基本振動數(shù)為：3N－5＝4。其具體振動形式如下： （a）對稱伸縮振動 （b）反對稱伸縮振動 （c）面內(nèi)彎曲振動 （d）面外彎曲振動 　 　 具有紅外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振動吸收的頻率一樣。 　 　 7、解：根據(jù)分子式計算該化合物的不飽和度： 其紅外吸收峰分別說明： 3020 cm-1 n=C－H 不飽和化合物，含有雙鍵 2900cm-1 nC－H 飽和烷基 1690cm-1 nC=O 共軛的羰基，占有一個不飽和度 1620cm-1 nC=C 共軛雙鍵，占有一個不飽和度 從紫外吸收emax＝104說明，此躍遷是由pp*產(chǎn)生的。因此可能有如下結(jié)構(gòu)： 　 　 或者 （1） （2） 用Woodward規(guī)則計算： （1）：母體基數(shù) 215nm （2）： 母體基數(shù) 215nm a-烷基取代0 0nm a-烷基取代1 12nm 計算值 215nm 計算值 227nm 因此該化合物為 （2） 　 8、解：在影響基團頻率的因素中，由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導效應I，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使得鍵或基團的特征頻率發(fā)生位移。當有電負性較強的元素與羰基上的碳原子相連時，由于誘導效應，就會發(fā)生從氧上的電子轉(zhuǎn)移： 　 　 　 Cl 導致C=O鍵的力常數(shù)變大，因而使的吸收向高波數(shù)方向移動。元素的電負性越強，誘導效應越強。吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。 因此，五個中C＝O伸縮振動頻率最高的是： 　9、解：在酸、醛、酯、酰鹵和酰胺類化合物中，都有與C＝O相連的含孤對電子基團，它們對nC=O的影響主要是通過誘導和中介這兩個相對的效應實現(xiàn)的。 當有電負性較強的元素與羰基上的碳原子相連時，由于靜電誘導效應I，使C=O中氧原子上的電子向碳原子轉(zhuǎn)移，導致C=O鍵的力常數(shù)變大，從而使C=O吸收向高波數(shù)方向移動，并且元素的電負性越強，誘導效應越強，C=O吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。 中介效應M源于含孤對電子基團上的孤對電子與C=O上p電子發(fā)生重疊，使它們的電子云密度平均化，造成C=O鍵力常數(shù)下降，使C=O的吸收頻率向低波數(shù)移動。 對同一基團來說，若誘導效應I和中介效應M同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的凈結(jié)果。因此，不考慮其它因素條件影響，在酸、醛、酯、酰鹵和酰胺類化合物中，出現(xiàn)C＝O伸縮振動頻率的大小順序為：酰鹵>酸>酯>醛>酰胺。 　 10、解： (Ⅰ) (Ⅱ) 比較結(jié)構(gòu)(Ⅰ) 和(Ⅱ)可知，3330cm-1和1600 cm-1處的銳陡帶應分別源于結(jié)構(gòu)（Ⅱ）中的nN－H和nC=O。這也可以從該材料在2300 cm-1和3600 cm-1處無吸收看出，因為2300 cm-1和3600 cm-1處的吸收分別對應－C≡N和－OH。因此結(jié)構(gòu)（Ⅱ）更可能為該材料的結(jié)構(gòu)組成。 11、解：芳環(huán)C－H面外彎曲振動位于900-650cm-1范圍。出現(xiàn)1~2條強吸收帶。譜帶位置及數(shù)目與苯環(huán)的取代情況有關(guān)，如下表所示，利用此范圍的吸收帶可判斷苯環(huán)上取代基的相對位置。 芳烴的C－H面外彎曲振動（cm-1） 類型 dC－H 5個氫取代（單取代） ~750（s），~700（s） 4個鄰接的氫（鄰二取代） 770~735（s） 3個鄰接的氫（間二取代） 810~750（s），710~690（s） 2個鄰接的氫（對二取代） 860~800（s） 上表中s代表單峰。 因此：化合物A 吸收帶在767 cm-1和629 cm-1處 間位 化合物B 吸收帶在792 cm-1處 對位 化合物C 吸收帶在724 cm-1處 鄰位 12、解：根據(jù)苯環(huán)中C－H面外彎曲振動吸收峰在900~600 cm-1區(qū)域內(nèi)的特征，C7H7Br在801 cm-1有一單吸收帶，說明苯環(huán)為對位取代，則該化合物為對溴甲苯。 13、解：根據(jù)苯環(huán)中C－H面外彎曲振動吸收峰在900~600 cm-1區(qū)域內(nèi)的特征，該氯苯在900cm-1和690 cm-1間無吸收帶，說明苯環(huán)上所有的氫都被氯取代了，因此該化合物為六氯苯。 14、解： 3500 cm-1 3400 cm-1 －NH2 nasns 叔胺無此帶 3030 cm-1 =C－H氫伸縮振動 2960 cm-1，2870 cm-1 －CH3飽和碳氫nasns 1450 cm-1，1380 cm-1 －CH3飽和碳氫dasds 1600 cm-1-1500 cm-1 苯環(huán)骨架伸縮振動 1650 cm-1 nC=O ~750 cm-1，~700 cm-1 單取代苯環(huán)dC－H 15、解：烴類化合物的C－H伸縮振動在3300~2700 cm-1范圍，不飽和烴nC－H位于高頻端，飽和烴nC－H位于低頻端。通常≡C－H ，＝C－H及芳烴C－H的伸縮振動大于3000 cm-1，飽和C－H伸縮振動小于3000 cm-1。 －C H3 中C－H nas 296015cm-1 ，ns 287015 cm-1 RCH＝CH2中C－H nas約為3095~3075 cm-1， ns 3040~3010 cm-1 ≡C－H中C－H ns約為3300 cm-1 －CHO中C－H ns位于2850~2720 cm-1 16、解： （a） （b） 在影響基團頻率的因素中，共軛效應使共軛體系具有兩面性，且使其電子云密度平均化，造成雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，因此雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移。 較大共軛效應的苯基與C＝O相連，p－p共軛效應致使苯甲醛（a）中較乙醛中nC=O降低40 cm-1。對二氨基苯甲醛分子（b）中，對位推電子基二甲氨基的存在，使共軛效應增大，C＝O極性增強，雙鍵性下降，nC=O較苯甲醛向低波數(shù)位移近30 cm-1。 17、解：烯烴的面外彎曲振動位于1000 -670 cm-1，單峰或多峰吸收帶，容易識別，可用于判斷烯烴的取代情況。 烯烴為HRC＝CRH結(jié)構(gòu)時，其順反異構(gòu)體分別在690 cm-1，970 cm-1出現(xiàn)吸收， 烯烴為RCH＝CH2結(jié)構(gòu)時，在990 cm-1和910 cm-1出現(xiàn)兩個強峰。 對于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三種結(jié)構(gòu)： 結(jié)合題中所給的紅外光譜圖，可以識別A，B，C的鍵結(jié)構(gòu)分別為： 　 18、解：3620 cm-1處的吸收是游離OH的伸縮振動，而3450 cm-1處的吸收是由于形成了氫鍵，吸收波長向長波方向移動形成的。在CCl4稀溶液中只能形成分子內(nèi)氫鍵，不易形成分子間氫鍵。從下面結(jié)構(gòu)可以看出，只有順式環(huán)戊二醇可以形成分子內(nèi)氫鍵，所以在CCl4稀溶液中，順式環(huán)戊二醇會在3450 cm-1處出峰，而反式環(huán)戊二醇則不出現(xiàn)。 順式 1,2-環(huán)戊二醇 反式1,2-環(huán)戊二醇 　 19、解：分子式為C4H5N，不飽和度： 　 紅外譜圖： 2260 cm-1為nC≡N伸縮振動，可能存在－C≡N（兩個不飽和度） 3000 cm-1左右為＝C－H伸縮振動，結(jié)合1647 cm-1認為化合物存在烯基（一個不飽和度） 990 cm-1，935 cm-1分別為RCH＝CH2反式烯氫的面外彎曲振動以及同碳烯氫的面外彎曲振動。 該化合物結(jié)構(gòu)為：CH2＝CH－CH2－CN 　 20、解：分子式為C8H14O3，不飽和度： 　 從紅外光譜上得到如下信息： s/cm-1 基團的振動類型 結(jié)構(gòu)單元 3000 1370 －CH3中的nC－H －CH3中的ds －CH3 1825 1758 非對稱和對稱nC=O耦合 C＝O 1465 755 －CH3，－CH2的ds（剪切振動）` CH2平面搖擺振動 －CH2－ 1040 伸縮振動 從上述信息可以看出，該化合物中含有：，－CH3，－CH2－結(jié)構(gòu)單元，1370 cm-1處－CH3中的ds吸收峰未發(fā)生分裂，說明無異丙基或叔丁基存在，有三種可能的結(jié)構(gòu)形式： （a） （b） （c） 　 對于結(jié)構(gòu)單元， CH2平面搖擺振動位于800~700 cm-1，弱吸收帶。對于 無其它譜帶干擾的烴類化合物，可用此范圍的譜帶判斷n的數(shù)目。 n： 1 2 3 4 dCH2（cm-1） 785~770 743~734 729~726 725~722 【有機波譜分析 孟令芝 武漢大學出版社 2003，p232】 根據(jù)譜圖信息，結(jié)合以上分析，該化合物結(jié)構(gòu)可能為（a） 電分析習題解答 　 1. 玻璃電極的膜電阻為108Ω，電極響應斜率為58mV/pH，測量時通過電池的回路電流 為110－12A，試計算因電壓降所產(chǎn)生的測量誤差相當于多少pH單位？ 解： 　 　 2. 試證明半波電位是極譜波方程 E =E1/2 + RT/z ln[(id-i)/I] 所代表曲線的轉(zhuǎn)折點。 答：E = E1/2 + RT/zF ln[(id-i)/I] dE RT id RT 1 1 微分：── = - ── [ ──── ] = - ─── [ ─ + ─── ] di zF i(id-i) zF i id-i d2E RT id(id-2i) ─── = ── ─────── di2 zF i2(id-i)2 d2E 當 ─── = 0 的條件是 ( id - 2i ) = 0 i = id/2 di2 i = id/2 時正是極譜波的半波電位處，而j1/2就是極譜波的轉(zhuǎn)折點。 3. 當以 SHE（標準氫電極）為參比電極時，指出測定下述物質(zhì)時，該用何種指示電極？ 排出組成的化學電池形式，推導出 pX 和Eq的關(guān)系式。 (1) pI，已知 ([I-] = 1.010-4 mol/L , Eq (I2/2I-) = 0.621V (2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.510-11 , Eq (Ag+/Ag) = 0.799V 解： (1) 應用 Pt 作指示電極 Pt｜I2,I-(1.010-4mol/L) ︱SHE E = E (SHE) - (+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2) = -0.621 + 0.0591lg(1.010-4) - (0.0591/2)lg[I2] 2[E (池) + 0.857] pI2 = ───────── 0.0591 (2) 應用 Ag 作指示電極 Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O ︱SHE E = E (SHE) - {+ 0.0591lg(Ksp/[C2O])1/2} = 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O] = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O] = - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O] 2(-E (池)-0.490) pC2O4= ───────── 0.0591 4.何謂遷移電流？怎樣消除？ 答：由于電解池的正極和負極對被測定離子存在著靜電引力，使電解電流增加的那部 分電流稱為遷移電流，也稱非法拉第電流。加入足夠濃度的支持電解質(zhì)，就可以消除遷移 電流。 5. 溶出伏安法分哪幾種，為什么它的靈敏度高？ 答：溶出伏安法根據(jù)工作電極發(fā)生氧化反應還是還原反應，一般可以分為陽極溶出伏安法和 陰溶出伏安法兩種。溶出伏安法靈敏度比相應的伏安法靈敏度高，主要是溶出伏安法是分兩步進行的，因為第一步進行了被測物質(zhì)的富集，第二步很快地溶出，因為 i富t富≈i溶t溶 ，而 t富>>t溶 ， 則i溶>>i富 所以它的靈敏度高。 核磁共振習題解答 　 1、 解：只有當I>0時，原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。自旋量子數(shù)I與原子的質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）有關(guān)，當質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)時，自旋量子數(shù)I＝0，即沒有自旋現(xiàn)象。因此，沒有自旋角動量的核為：，，。 　 2、 解：自旋量子數(shù)為I的核具有的磁能級為：2I＋1 即該核有2＋1＝6中，每種磁能級的磁量子數(shù)分別為：5/2，3/2，1/2；-1/2，-3/2，-5/2。 　 3、 解：由書中表12-2可知1H，13C，19F，31P四種核的磁矩和自旋量子數(shù)，代入公式即可得相應的吸收頻率 核 磁矩（核磁子） 自旋（I） B0為2.4T，吸收頻率/Hz 1H 2.7927 1/2 1.0108 13C 0.7021 1/2 2.6107 19F 2.6273 1/2 9.6107 31P 1.1305 1/2 4.1107 　 4、 解：自旋量子數(shù)為I的核，其相鄰兩能級之差為： （1） 式中， B0是以T為單位的外加磁場強度，稱為核磁子，是一個常數(shù)，是以核磁子單位表示的核的磁矩。 13C核處于高、低能態(tài)核數(shù)的比例服從玻爾茲曼分布： （2） 　 將（2）式代入（1）式，并將已知數(shù)據(jù)代入，可得： 　 5、 解：將已知數(shù)據(jù)代入公式，即可得19F，31P在5.0T中的共振頻率分別為：200MHz，86MHz。 　 6、 解：由公式可知，當固定時，，由書中表12-2可知19F磁矩<1H磁矩，則當電磁波頻率不變，要使 共振發(fā)生，氟核比氫核需要更大的外磁場。 　 7、 解：由式 可得，因此：， 此數(shù)據(jù)說明，使用的儀器磁場強度越大，所得核磁共振譜圖分得越開，分辨率就越好。 　 8、 解：吸電子能力 Cl>Br，而吸電子基通過誘導效應使相鄰氫核的電子密度下降，減少電子對核的屏蔽，致使化學位移值向低場移動，所以。 　 　 9、 解：對于氨，由于N的自旋量子數(shù)I＝1，因此N相鄰的三個等性質(zhì)的氫質(zhì)子會產(chǎn)生自旋分裂。裂分的峰數(shù)符合2nI＋1，即質(zhì)子的裂分峰數(shù)為3，相應峰強度比為：1:2:1。 　 10、 解：對于苯環(huán)的磁各向異性效應引起的去屏蔽作用示意圖見書中圖12-7。隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏蔽效應增強，該化合物中各質(zhì)子去屏蔽效應屏蔽效應a>b>c>d>e.，因此，化合物中各亞甲基化學位移值a>b>c>d>e. 　 　 11、 解： (Ι) (Ⅱ) 由于偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個（組）氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)，隨著鍵數(shù)的增加，J值逐漸變小。因此，對于上述兩種異構(gòu)體，－CH3均為二重峰，但JCH3(Ι)>JCH3(Ⅱ) 　 12、 解： (Ι) (Ⅱ) 對于上述兩種結(jié)構(gòu)，在D2O溶液的NMR波譜中，發(fā)現(xiàn)兩個相等強度的峰，即有兩種類型的質(zhì)子，且數(shù)目之比為1:1，因此，結(jié)構(gòu)(Ⅱ)是正確的。 　 13、 解：該化合物不飽和度為： 　 　 結(jié)合d7.27處有一單重峰說明存在一個苯環(huán)，并且氯原子不在苯環(huán)上。d3.07處的峰應該源于與苯環(huán)直接相連的碳原子上的氫原子，該碳原子不與氯原子直接相連。由于沒有其它化學位移比d2.0更大的峰存在，可以認為與氯原子直接相連的碳原子上沒有氫原子，因此剩余的兩個碳原子應為－CH3，即存在－C(CH3)2Cl結(jié)構(gòu)。 由此可見，除苯環(huán)外還有一個－C(CH3)2Cl和一個－CH3或－CH2－結(jié)構(gòu)，根據(jù)苯環(huán)的取代情況，該化合物可能為苯的單取代或雙取代化合物。又由于－CH3處于較高的磁場（d1.57），該－C(CH3)2Cl不可能直接與苯環(huán)相連，即該化合物的結(jié)構(gòu)為： 　 16、 解： （1）Cl2CHCHCl2 A2自旋系統(tǒng)。－CH－CH－種的兩個質(zhì)子為磁等價，故形成一個二質(zhì)子的單峰。 （2）Cl2CHCHO AX自旋系統(tǒng)。兩個單質(zhì)子雙重峰。A質(zhì)子裂分成雙重峰，X質(zhì)子裂分成雙重峰。 （3）Cl2CHCH2Cl AX2系統(tǒng)。由－CH－形成一個單質(zhì)子的三重峰（A質(zhì)子）和－CH2形成一個雙質(zhì)子的二重峰（X質(zhì)子） （4）Cl2CHCHClCHO AMX自旋系統(tǒng)。一個單質(zhì)子的雙重峰（A質(zhì)子），一個單質(zhì)子的雙重峰（X質(zhì)子）和一個單質(zhì)子（M質(zhì)子）的四重峰（兩個雙重峰）。 （5）CHCl2CH2CHO AM2X系統(tǒng)。一個單質(zhì)子三重峰（A質(zhì)子），一個單質(zhì)子三重峰（X質(zhì)子）和一個雙質(zhì)子構(gòu)成的四重峰（兩個雙重峰）。 　 　 24、 解： （a） （b） 乙酰丙酮的酮式異構(gòu)體（a）中，亞甲酮因于兩個C＝O同時相連，其化學位移應為d3.66，而其烯醇式結(jié)構(gòu)（b）的烯氫所對應的化學位移應為d5.62。由于酮式異構(gòu)體中亞甲基含有兩個氫原子而烯醇式異構(gòu)體中只含有一個氫原子，因此乙酰丙酮的烯醇異構(gòu)體含量應為： 　 　 25、 解： 由于二苯甲酮的化學位移范圍與該碳氫化合物樣品未重疊，故它們所含的氫的質(zhì)量應直接與相應化學位移范圍內(nèi)的強度相關(guān)。由二苯甲酮中氫的質(zhì)量分數(shù)為5.53％可知，該樣品中氫的質(zhì)量分數(shù)為： 色譜習題解答 P362-363 3.在某氣相色譜柱上組分A流出需15.0 min，組分B流出需25.0 min，而不溶于固定相的物質(zhì)C流出需2.0 min，問： （1）B組分相對于A的相對保留時間是多少？ （2）A組分相對于B的相對保留時間是多少？ （3）組分A在柱中的容量因子是多少？ （4）組分B流出柱子需25.0 min，那么，B分子通過固定相的平均時間是多少？ 解：由題可知 tA = 15.0 min, tB = 25.0 min, t0 = tC = 2.0 min tA?= tA - t0 = 13.0 min, tB? = tB - t0 =23.0 min 1) B組分相對于A的相對保留時間為γB, A = tB?/ tA? = 23.0/13.0 = 1.77 2) A組分相對于B的相對保留時間為γA, B = tA?/ tB? = 13.0/23.0 = 0.57 3) 組分A在柱中的容量因子 k = tA?/ t0 = 13.0/2.0 = 6.5 4) 組分B流出柱子需25.0min，那么，B分子通過固定相的平均時間為25.0-2.0=23.0 min. 6.在某色譜分析中得到下列數(shù)據(jù)：保留時間（tR）為5.0 min。死時間（tM）為1.0 min，液相體積（Vs）為2.0 mL，柱出口載氣體積流量（F0）為50 mL?min-1 ，試計算： （1）分配比k； （2）死體積Vm； （3）分配系數(shù) K； （4）保留時間VR 解： 由題知 tR = 5.0 min, tM = 1.0 min, Vs=2.0 mL, F0=50 mLmin-1 (1) 分配比k= tR/ tM = (tR- tM)/ tM = (5.0-1.0)/1.0 = 4 (2) 死體積Vm= F0? tM = 50 mL (3) 分配系數(shù) K＝k?(Vm/Vs) = 4(50/2)=100 (4) 保留體積 VR = F0? tR = 250 mL 7.某色譜峰峰底寬為50 s，它的保留時間為50 min，在此情況下，該柱子有多少塊理論塔板？ 解：由題知 Yt= 50s, tR=50 min=3000s, 則 該柱子的理論塔板數(shù)為 n=16(tR/ Yt)2=16(3000/50)2=57600塊 12.已知，設(shè)相鄰兩峰的峰底寬度相等，證明 證明： 如Y1=Y2 即得證。 P383 6.已知含n－C10，n－C11和n－C12烷烴的混合物，在某色譜分析條件下流出時，n－C10和n－C12 調(diào)整保留時間分別為10和14 min，求n－C11的調(diào)整保留時間。 解：∵碳數(shù)規(guī)律：lgtR = A1n + C1 n-C10烷烴 n=10，lgtR（n-C10）= lg10 = 1.000 n-C12烷烴 n=12，lgtR（n-C12）= lg14 = 1.146 根據(jù)n-C10烷烴、n-C12烷烴的數(shù)據(jù) 1.000 = 10A1 + C1 1.146= 12A1 + C1 解方程得A1 = 0.073 C1=0.27 ∵ n-C11烷烴有11個碳 ∴ n = 11 ∴ lgtR（n-C11） = 110.073+0.27 = 1.073 tR（n-C11）=11.8 (min) 即n-C11烷烴的調(diào)整保留時間為11.8 min。 7.在某一色譜分析條件下，把含A和B以及相鄰的兩種正構(gòu)烷烴的混合物注入色譜柱分析。A在相鄰的兩種正構(gòu)烷烴之間流出，它們的調(diào)整保留時間分別為10 min，11 min和12 min，最先流出的正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為800，而組分B的保留指數(shù)為882.3，求組分A的保留指數(shù)。試問A和B有可能是同系物嗎？ 解： n=800/100=8 IA=852.3 ∵IB- IA=30，不是100的整數(shù)倍 ∴ A和B不是同系物 11．根據(jù)碳數(shù)規(guī)律，推導下式 證明： 根據(jù)碳數(shù)規(guī)律： lgtR(x) = Ax + C (1) lgtR(n) = An + C (2) lgtR(n+1) = A(n+1) + C