化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則.doc
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化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則1農(nóng)藥對環(huán)境安全性影響的因素化學農(nóng)藥對環(huán)境的安全性與農(nóng)藥的性質(zhì)、施用方法及施用地區(qū)的氣候土壤條件密切相關,就這三方面的問題分別討論如下:1.1農(nóng)藥的理化性質(zhì)對生態(tài)環(huán)境安全性影響的預測農(nóng)藥理化性質(zhì)的指標很多,它們從不同方面影響農(nóng)藥對環(huán)境的安全性,其中影響最大的有以下幾個指標:1.1.1蒸氣壓農(nóng)藥進入環(huán)境后在氣、水、土各介質(zhì)間遷移、擴散與再分配特性受農(nóng)藥蒸氣壓影響很大,蒸氣壓愈大,農(nóng)藥就愈容易從土壤或水域環(huán)境轉(zhuǎn)向大氣空間,這樣就容易進一步引起農(nóng)藥的光降解作用;農(nóng)藥在土壤中的移動性能,受農(nóng)藥蒸氣壓影響也很大。1.1.2水溶性水溶性的大小對農(nóng)藥在環(huán)境中的移動性、吸附性、生物富集性以及農(nóng)藥的毒性都有很大影響。水溶性大的農(nóng)藥容易從農(nóng)田流向水體,或通過滲漏進入地下水之中,也容易被生物吸收,導致對生物的急性危害;水溶性弱脂溶性強的農(nóng)藥,容易在生物體內(nèi)積累,引起對生物的慢性危害。1.1.3分配系數(shù)分配系數(shù)是指農(nóng)藥在互不相溶的兩種極性與非極性溶劑中的分配能力,分配系數(shù)大的農(nóng)藥容易在非生物物質(zhì)與生物體內(nèi)富集,分配系數(shù)小的農(nóng)藥,容易在環(huán)境中擴散,從而也擴大了農(nóng)藥的污染范圍。1.1.4化學穩(wěn)定性農(nóng)藥的穩(wěn)定性是指農(nóng)藥進入環(huán)境后遭受物理、化學因子影響時分解難易程度的指標,這是評價農(nóng)藥在環(huán)境中穩(wěn)定性基礎資料。1.1.5雜質(zhì)一般優(yōu)質(zhì)農(nóng)藥其雜質(zhì)成份對農(nóng)藥影響不大,但有些農(nóng)藥的雜質(zhì)成份則成了影響環(huán)境安全的主要對象,如666中的幾點種異構體,氟樂靈中的亞硝煙彌漫胺,甲胺磷中的不純物等,因此農(nóng)藥的純度和不純物的成份必須在基礎資料中提供。1.2農(nóng)藥環(huán)境行為特征對環(huán)境安全性影響預測農(nóng)藥環(huán)境行為是指農(nóng)藥進入環(huán)境后,在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過程中的表現(xiàn),其中包括物理行為、化學行為與生物效應等三個方面,它比農(nóng)藥理化特性指標更直觀地反映了農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境污染影響的狀態(tài)。農(nóng)藥環(huán)境行為的主要指標有:1.2.1揮發(fā)作用農(nóng)藥揮發(fā)作用是指在自然條件下農(nóng)藥從植物表面、水面與土壤表面通過揮發(fā)逸入大氣中的現(xiàn)象。農(nóng)藥揮發(fā)作用的大小除與農(nóng)藥蒸氣壓有關外,還與施藥地區(qū)的土壤和氣候條件有關。農(nóng)藥殘留在高溫、濕潤、沙質(zhì)的土壤中比殘留在寒冷、干燥、粘質(zhì)的土壤中容易發(fā)揮。農(nóng)藥揮發(fā)性的大小,也會影響農(nóng)藥在土壤中的持留性及其在環(huán)境中在分配的情況。揮發(fā)性大的農(nóng)藥一般持留較短,而在環(huán)境中的影響范圍較大。1.2.2土壤吸附作用農(nóng)藥吸附作用是指農(nóng)藥被吸持在土壤中的能力。農(nóng)藥吸附能力的強弱決定與農(nóng)藥的水容性,分配系數(shù)與離解特性等。水溶性小,分配系數(shù)大,離解作用強的農(nóng)藥,容易被土壤吸附;土壤性質(zhì)對農(nóng)藥吸附作用的影響也很大。有機質(zhì)含量高,代換量大,質(zhì)地粘重的土壤,就容易吸附農(nóng)藥。農(nóng)藥吸附性能的強弱對農(nóng)藥的生物活性、殘留性與移動性都有很大影響。農(nóng)藥被土壤強烈吸附后其生物活性與微生物對它的降解性能都會減弱。吸附性能強的農(nóng)藥,其移動與擴散的能力弱,不易進一步造成對周圍環(huán)境污染。1.2.3農(nóng)藥淋溶作用農(nóng)藥淋溶作用是指農(nóng)藥在土壤中隨水垂直向下移動的能力。影響農(nóng)藥淋溶作用的因子與影響農(nóng)藥吸附作用的因子基本相同,恰好成反相關關系。一般來說,農(nóng)藥吸附作用愈強,其淋溶作用愈弱。另外與施用地區(qū)的氣候、土壤條件也關系密切。在多雨,土壤砂性的地區(qū),農(nóng)藥容易被淋溶。農(nóng)藥淋溶作用的強弱,是評價農(nóng)藥是否對地下水有污染危險的重要指標。1.2.4土壤降解作用農(nóng)藥在土壤的降解包括土壤微生物降解、化學降解與光降解三部分。影響土壤降解的因子,除與農(nóng)藥的性質(zhì)有關外,與氣候及土壤條件密切。在高溫濕潤,土壤有機質(zhì)含量高,土壤微生物活躍和土壤偏堿的地區(qū),農(nóng)藥就容易降解。土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的貯藏庫,也是農(nóng)藥在環(huán)境中的集散地。農(nóng)藥在土壤中的降解性能,是評價農(nóng)藥對整個環(huán)境危害影響十分重要的指標。農(nóng)藥在土壤中的持留愈長,對環(huán)境的污染以及對各種環(huán)境生物,以至對人類的潛在威脅也愈大。1.2.5水環(huán)境中的降解與水解作用農(nóng)藥在水環(huán)境中的降解是指農(nóng)藥在水環(huán)境中遭受微生物降解、化學降解與光降解的總稱,它是評價農(nóng)藥在水體中殘留特性的指標。其降解速率受農(nóng)藥的性質(zhì)與水環(huán)境條件兩方面因子所制約。水解是指在實驗室特定條件下農(nóng)藥遭受化學降解的能力。一般的農(nóng)藥,在高溫、偏堿性的水體中容易降解。1.2.6農(nóng)藥光降解是指揮發(fā)進入大氣中的農(nóng)藥與殘留在作物、水體和土壤表面的農(nóng)藥在陽光的作用下遭受光降解的能力。農(nóng)藥光降解作用的難易除與農(nóng)藥的性質(zhì)、施藥季節(jié)的光照強度有關外,還與農(nóng)藥在環(huán)境中的存在狀態(tài),以及環(huán)境中是否存在有光敏性質(zhì)有關。溶液中含有丙酮或環(huán)境存在有胡敏酸、富非酸等物質(zhì)時,對一般農(nóng)藥都能促進其光降解強度。1.2.7生物富集作用生物富集作用是指農(nóng)藥從環(huán)境中進入生物體內(nèi)蓄積,進而在食物鏈中互相傳遞與富集的能力。農(nóng)藥生物富集作用大小與農(nóng)藥的水溶性、分配系數(shù)以及與生物的種類,生物體內(nèi)的脂肪含量,生物對農(nóng)藥代謝能力等因子有關。農(nóng)藥的生物富集能力愈強,對生物的污染與慢性危害愈大。1.3農(nóng)藥施用方法對環(huán)境安全影響預測農(nóng)藥的不同施用方式對農(nóng)藥在環(huán)境中的行為與對非靶生物安全性影響關系極大,主要影響因子有;1.3.1劑型不同的農(nóng)藥劑型對農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留性、移動性以及對非靶生物的危害性均有影響。從農(nóng)藥在環(huán)境中殘留性比較,顆粒劑粉劑乳劑;對非靶生物接觸危害的程度比較,它剛好與殘留性成反相關關系。1.3.2施藥方法噴施、撒施,特別是用飛機噴灑的方式,影響范圍廣,對非靶生物的危害性大;條施,穴施和用作土壤處理的方法,污染范圍小,對非靶生物比較安全。1.3.3施藥時間施藥時間的影響主要與氣候條件及非靶生物生長發(fā)育的時期有關。在高溫多雨地區(qū),農(nóng)藥容易在環(huán)境中降解與消散,在非靶生物活動期與繁殖期噴灑農(nóng)藥,對非靶生物的殺傷率大;另外,施藥時間對農(nóng)產(chǎn)品是否會遭受污染的關系也十分密切。1.3.4施藥數(shù)量農(nóng)藥對環(huán)境的危害性主要決定于農(nóng)藥的毒性與用量兩個因子。高毒的農(nóng)藥,只要將其用量控制在允許值范圍內(nèi),它就不會造成對環(huán)境的實際危害;相反,低毒農(nóng)藥用量過大,同樣會造成危害。1.3.5施藥地區(qū)與施藥范圍施藥地區(qū)的影響主要與當?shù)氐臍夂蚺c土壤條件有關,在高溫多雨地區(qū),農(nóng)藥在環(huán)境中消減速率就要比在干寒地區(qū)快;在稻田或堿性土中施用農(nóng)藥,一般比在旱地或酸性土中降解要袂;施藥范圍愈廣,其影響面也愈大。在水源保區(qū)、風景旅游區(qū)與珍稀物種保護區(qū)施用農(nóng)藥,更應注意安全。1.4農(nóng)藥對非靶生物影響的預測在靶生物與非靶生物并存的環(huán)境中,使用農(nóng)藥難免對非靶生物會造成一定的危害。不同的農(nóng)藥品種,由于其施藥對象、施藥方式、毒性及其危及生物種類的不同,其影響程度也隨之而異。環(huán)境生物種類很多,在評價時只能選擇有代表性的,并具有一定經(jīng)濟價值的生物品種,其中包括陸生生物、水生生物和土壤生物作為評價指標。2農(nóng)藥安全性評價指標與評價試驗程序2.1農(nóng)藥環(huán)境安全評價指標由于農(nóng)藥的環(huán)境安全性評價還兼有安全性綜合評價的職能,因此,在進行環(huán)境安全評價時,除了提供環(huán)境評價必備的資料外,還須提供有關的基礎資料與附加試驗資料,所謂必備的評價資料,是指由國家環(huán)境保護局規(guī)定的項目,它是評價環(huán)境安全性的核心資料;而基礎資料可參照或引自化工部門、衛(wèi)生部門或農(nóng)業(yè)部門提供的實驗數(shù)據(jù);附加資料是指在審查必備資料時認為還須補充提供的一些試驗項目。這三部分資料的具體內(nèi)容如下:2.1.1必備資料A基本理化性質(zhì)與環(huán)境行為特征指標水溶性、蒸氣壓、分配系數(shù);揮發(fā)作用、土壤吸附作用、淋溶作用、土壤降解作用、水解作風、光降解作用、富集作用。B非靶生物的毒性指標鳥類、蜜蜂、家蠶、天敵(赤眼蜂、蛙類)、魚類、水蚤、藻類、蚯蚓、土壤微生物。2.1.2基礎資料A農(nóng)藥理化特性指標農(nóng)藥的通用名、化學名、結構式、有效成份合量及雜質(zhì)成份、熔點、沸點、密度、外觀、吸收光譜-紫外、可見光譜,乳化性、懸浮性、儲藏穩(wěn)定性。B推薦的農(nóng)藥使用模式與作物殘留資料劑型、施用方法、施用時間、施用數(shù)量、施用地區(qū)和施用范圍以及農(nóng)藥在作物上的最終殘留量和MRL值。C農(nóng)藥的毒理學指標農(nóng)藥對溫血動物的急性毒性、亞急性毒性、慢性毒性與三致試驗資料及ADI值。2.1.3附加資料對一些溶解度大,吸附性弱,同時又有可能污染化水體的農(nóng)藥,必要時須做地下水影響評價試驗;在土壤中積累性強,對環(huán)境可能有危害的降解產(chǎn)物,須增做有毒降解物的環(huán)境行為與生物效應試驗;對一些脂溶性強,毒性大,在生物體內(nèi)難降解的農(nóng)藥,及其具有同樣性質(zhì)的代謝產(chǎn)物,須進一步做富集性試驗與慢性毒性試驗。2.2農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗程序由于農(nóng)藥的品種很多,性質(zhì)和使用方法各異,因此在安全評價時要求提供的指標也隨之而異。對擬開發(fā)的農(nóng)藥品種,首先要測定其對環(huán)境行為密切相關的幾個理化指標,包括水溶性、蒸氣壓、分配系數(shù),然后同時進行對非靶生物的急性毒性試驗與農(nóng)藥的環(huán)境行為特征試驗。在非靶生物的毒性試驗中,在旱地上噴施、撒施的農(nóng)藥,須做陸生生物的毒性試驗,包括對鳥類、蜜蜂、家蠶、天敵、蚯蚓與土壤微生物的影響;用作土壤處理的農(nóng)藥,僅須做對蚯蚓土壤生物的影響;種子包衣或用作毒餌的農(nóng)藥,只須做對鳥類的毒性;而對雖用與旱地,但其殘留性與移動性都很強,有污染水體危害的農(nóng)藥,須做對水生物毒性試驗。用于水田或直接用于水域的農(nóng)藥,須做對水生生物的毒性試驗,包括魚類、水蚤和藻類;對一些揮發(fā)性、飄移性強,用于水田的農(nóng)藥,應增加做對陸生生物的毒性試驗。環(huán)境行為試驗部分,分在水域施用與在農(nóng)田施用(包括旱地和水田)兩種不同情況:直接用于水域的農(nóng)藥,須做在水體中的降解性試驗,對其中難降解的農(nóng)藥,還須做在魚體內(nèi)的富集試驗與慢性毒性試驗;用于農(nóng)田的農(nóng)藥,首先要做土壤降解試驗,對其中難降解的農(nóng)藥,既要求做對蚯蚓、鳥類的富集試驗和慢性試驗,又要求做在土壤中的移動性能的測定;對其中移動性強,又有可能污染水體的農(nóng)藥,還要進一步做農(nóng)藥在水體中的降解試驗與在魚體內(nèi)的富集試驗和慢性毒性試驗,必要時還要做對地下水影響評價試驗。對一些蒸氣壓高的農(nóng)藥,須做輝發(fā)性試驗。上述評價試驗程序適用于殺蟲劑、殺菌劑、除草劑與植物生長調(diào)節(jié)劑在農(nóng)田或水域中施用時的情況,對衛(wèi)生用藥與殺鼠劑的評價試驗須另作規(guī)定。對一些可能進入環(huán)境的其它有毒化學品的評價試驗,也可參照本試驗程序試行。以上是新農(nóng)藥在申請登記時須要做的農(nóng)藥環(huán)境安全性預評價工作。對一些使用量大,在預評價中對其潛在危害性一時尚難確定的農(nóng)藥品種,在其登記后,仍須在實地做一些化學與生物的監(jiān)測與監(jiān)視的安全性現(xiàn)狀中發(fā)現(xiàn)有較大問題的農(nóng)藥品種,在其申請農(nóng)藥再登記時,就可修改其原登記的有關條款。3農(nóng)藥對環(huán)境安全性評價試驗準則3.1環(huán)境行為特征評價試驗準則(包括理化特性部分)3.1.1蒸氣壓測定測定蒸氣壓的方法很多,有動態(tài)法、靜態(tài)法、蒸氣壓力計法,蒸氣壓平衡法、氣體飽和法等,各種不同方法適用于一定蒸氣壓范圍的化合物,一般農(nóng)藥的蒸氣壓較低,氣體飽和適用多數(shù)農(nóng)藥的蒸氣壓測定。3.1.2溶解度測定供試農(nóng)藥要用純品,試驗用水用重蒸餾水,溫度一般為20,或根據(jù)使用地區(qū)情況選擇兩極溫度,因各種農(nóng)藥的溶解度差異很大,分別選用以下合適的測定方法,溶解度的單位用g/L或mg/L。(1)柱淋洗法適用于溶解度10-2g/L的物質(zhì),將供試農(nóng)藥在略高于試驗溫度的水中溶解,然后將溫度降至試驗溫度,并在20的恒溫下振搖24小時,達到平衡后,除去不溶物,再測定溶液中農(nóng)藥的濃度,即為水中的溶解度。農(nóng)藥水溶性的大小,可用來估算農(nóng)藥的分配系數(shù)與生物富集性;農(nóng)藥的安全性,根據(jù)水溶性的大小可劃分為三類:a溶解度500ppm的農(nóng)藥,不易在生物體內(nèi)富集,但易引起急性危害。3.1.3分配系數(shù)測定農(nóng)藥的分配系數(shù)ow通常是指一定溫度下,農(nóng)藥在等體積正辛醇與水兩個不互溶解的液相系統(tǒng)中分子濃度的分配比,常以ogKow值表示.。測定分配系數(shù)的方法是:將農(nóng)藥加入正辛醇與水的兩相溶液體系中,充分搖勻,對一般農(nóng)藥只需震蕩1小時,溶解度0.01ppm的農(nóng)藥需振蕩24小時達到平衡后,分別測定兩相中農(nóng)藥的含量,每種農(nóng)藥要做兩種不同濃度,通常是用C16的農(nóng)藥,也難以用此方法作出準確測定。另一種簡便的方法在水中溶解度,應用同類農(nóng)藥已知的分配系數(shù)與水溶性之間的相關公式估測農(nóng)藥的分配系數(shù)。3.1.4揮發(fā)作用試驗凡進入到土壤或水域中的農(nóng)藥都要進行揮發(fā)作用的評價。凡屬易揮發(fā)的農(nóng)藥,需進一步到位做好農(nóng)藥及其代謝物的試驗室揮發(fā)作用測定或田間測定。測定揮發(fā)作用的方法是在氣流式密閉模擬裝置中進行。在田間測定揮發(fā)作用時,可用農(nóng)藥的制劑與按推薦的農(nóng)藥用量,并要記錄試驗地區(qū)的土壤及氣候條件。3.1.5土壤吸附作用試驗供試農(nóng)藥須用純品或標記農(nóng)藥,試驗濃度最好不超過農(nóng)藥最大溶解度;對難溶于水的農(nóng)藥,可用少量有機溶劑助溶(乙腈),用量不得超過0.2%(V/V)。測定土壤對農(nóng)藥的吸附等溫線時,至少要用三種性質(zhì)差異較大的代表性的土壤和四種不同的農(nóng)藥濃度,并要求提供土壤pH值、有機質(zhì)含量、代換量、土壤質(zhì)地等資料。3.1.6土壤淋溶作用試驗在農(nóng)業(yè)上使用的農(nóng)藥,都要提供淋溶特性資料。淋溶作用與吸附作用密切相關,可利用吸附常數(shù)估計農(nóng)藥在土壤中的移動性。淋溶試驗可用土壤柱淋溶法或土壤薄層層析法測定。用土壤柱淋溶法測定時,對易降解的農(nóng)藥,最好同時測定降解作用。試驗時可模擬農(nóng)藥使用地區(qū)的氣溫與降雨條件,并提供土壤PH、有機質(zhì)、代換量、土壤地等資料。目前常用的是土壤薄層層析法,試驗時最好用標記農(nóng)藥或農(nóng)藥純品,至少要用四種不同性質(zhì)的土壤,常用的砂土、砂壤、粉砂壤、粘壤,土壤有機質(zhì)含量在1-5%,pH4-8之間,最好是取主要地區(qū)的土壤做試驗。測定方法與一般的薄層層層落實析法相似,主要不同之點是用土壤作載體,用水作流動相。根據(jù)土壤層層析法得到的Rf值的大小,將農(nóng)藥劃分為五個等級:極易移動0.90-1.00,可移動0.65-0.89,中等移動0.35-0.64,不易移動0.10-0.34,不移動0.00-0.09。測定農(nóng)藥淋溶的方法還有滲漏計法和田間滲漏測定法等。3.1.7土壤降解作用試驗土壤降解試驗先在室內(nèi)進行(不包括光降解),如測定結果是殘留性較長的農(nóng)藥,須進一步做田間降解試驗與光降解試驗;供試農(nóng)藥可用純品或工業(yè)用品。難溶于水的農(nóng)藥,可用少量乙醇、丙酮等對農(nóng)藥降解過程無干擾的有機溶劑助溶。農(nóng)藥的用量最好用田間的實際用量來換算,或?qū)⑼寥乐修r(nóng)藥的起始濃度調(diào)至10ppm。測定農(nóng)藥降解速率至少要用兩種有代表性的新采集的耕層土壤。測定降解產(chǎn)物只需一種土壤,并要提供土壤pH值、有機質(zhì)含量、代換量、土壤質(zhì)地資料。試驗一般在好氣條件下進行,在三角瓶中將土壤水份調(diào)節(jié)到田間持水量的60%,塞上棉塞,在251恒溫條件下培養(yǎng),定期采樣測定,直至土壤中農(nóng)藥的降解量達到兩個半衰期以上,即降解量75%時可終止試驗;用于水田的農(nóng)藥,則同時要做在漬水條件下的降解試驗,在試驗期一般取樣5-7次測定農(nóng)藥殘留量的變化,試驗結果用指數(shù)回歸議程求解半衰期。建議將有機化學農(nóng)藥的殘留性,按照T1/2值的大小劃分為三個等級:12個月的為長殘留農(nóng)藥。3.1.8水環(huán)境中的降解作用試驗對直接施用于水域或可能導致對水域產(chǎn)生影響的農(nóng)藥都要進行水環(huán)境中降解速率與降解產(chǎn)物的測定。先在實驗室進行,如試驗結果預計農(nóng)藥有較長的殘留性,須進一步做野外試驗;農(nóng)藥在水體中的降解包括生物降解、水解與光降解,分別討論如下:(1)生物降解在水與底泥混合體系中測定水中農(nóng)藥降解試驗的結果,實際上包括生物降解、水解與底泥吸附三部分綜合作用的結果。試驗樣品應采自施藥區(qū)或受農(nóng)藥污染的地區(qū),采回的水與底泥在室內(nèi)混合,底泥應保存在嫌氣條件下,試驗前預培養(yǎng)幾天,并要測定底泥的pH值、有機質(zhì)、代換量、土壤質(zhì)地、Eh以及水體中的pH等。供試農(nóng)藥可用純品或工業(yè)品,須測定代謝產(chǎn)物的最好用標記農(nóng)藥。農(nóng)藥的加入量不得超過農(nóng)藥的溶解度,一般可用10ppm,試驗在251條件下進行,定期取水樣測定至農(nóng)藥降解量到兩個半衰期以上時止。試驗結果用計算土壤降解時的指數(shù)順歸議程式求出農(nóng)藥在水中降解半衰期。如需測定揮發(fā)性的代謝產(chǎn)物,試驗須在氣流式的密閉體系內(nèi)進行,這樣可回收到揮發(fā)出來的降解產(chǎn)物。(2)水解供試農(nóng)藥要用純品或標記農(nóng)藥,試驗在滅菌避光的緩沖液中進行。農(nóng)藥的濃度最好在農(nóng)藥的水溶性范圍內(nèi)一一般可用10ppm,對溶解度極低的農(nóng)藥,可加入少量乙醇、甲醇、乙腈等有機溶劑助溶。溶液的pH通常用5、7、9三級;試驗容器要滅菌、封口,在70的條件下培養(yǎng)48小時后測定。如試驗結果水降解量少于生物降解量的10%,則可認為該農(nóng)藥具有化學穩(wěn)定性,無須進一步試驗;若水降解量大于生物降解量的10%,則須進一步做在25與50溫度條件下的定期取樣測定試驗,到降解量大于兩個半衰期為止。農(nóng)藥水解半衰期的計算方法與生物降解同。3.1.9光降解作用試驗試驗農(nóng)藥要用純品或用標記農(nóng)藥,農(nóng)藥濃度最好在農(nóng)藥溶解度范圍內(nèi),用蒸鎦水配制;難溶于水的農(nóng)藥,可加入少量乙腈助溶,但不能用有光敏性的有機溶劑;試驗用水的pH為5-8之間,最好接近中性;對于有離子化或質(zhì)子化的化合物,最好用兩級pH溶液作試驗;試驗容器、溶液均須滅菌,并封口,以防止生物降解與揮發(fā)。光源用人工光源,模擬太陽光,特別是紫外光部分,一般取280-400nm波段的波長;將處理好的溶液置于人工光源下照射,試驗容器的受光面一定要用透紫外光的石英玻璃制成。試驗過程中定期取水樣測定農(nóng)藥濃度的變化,待降解量大于75%時止。試驗須設黑暗條件下的空白對照,光降解半衰期的計算與水解試驗同。3.1.10生物富集作用試驗(BCF)測定生物富集系數(shù)的方法有靜態(tài)法與動態(tài)法兩種。對一般農(nóng)藥,通常先采用靜態(tài)法試驗。該法適用于BCF103的化合物。對高富集性的農(nóng)藥,此法只能反應具有高富集性的狀況,但不易得到準確的數(shù)值;靜態(tài)法對易降解與強揮發(fā)的農(nóng)藥不適用,對于這一類化合物須用動態(tài)法測定。用靜態(tài)法測定BCF時,國外常用的魚種有迥魚、鯉魚、虹鱒、鰱魚等,在我國建議用鯉魚作試驗。試驗魚要健康,大小均勻,體重0.5g/尾,試驗前先要經(jīng)馴化飼養(yǎng),經(jīng)檢驗體內(nèi)無待測物的殘留,并要事先求出供試魚種的TLm96值。試驗時農(nóng)藥的濃度要小于TLm96值的1/100(或用不影響魚類正常生長的最大允許值)。試驗用兩種濃度,各重復一次,并設不養(yǎng)魚與養(yǎng)魚不加農(nóng)藥的兩種空白對照。前者通過測定來校正試驗魚缸中因揮發(fā)與降解所造成的農(nóng)藥濃度的變化,后者用作在試驗結束時檢查試驗組魚體重量有無異常變化與測定魚體內(nèi)的脂肪含量。試驗農(nóng)藥用純品,難溶于水的可用少量低毒、不易降解的有機溶劑(如叔丁醇或二甲亞砜)助溶,加量50mg/kg時,可免做對鳥類的口服急性毒性試驗;如果供試農(nóng)藥在田間施用時,與鳥類有一定的接觸時間,而且已有材料證明該農(nóng)藥在哺乳動物體內(nèi)有一定富集作用者,除了要做口服急性毒性LD50外,還要做5天的藥飼試驗求LC50,少數(shù)殘留期長,對鳥類有長期性暴露影響的農(nóng)藥,還須進一步做繁殖影響試驗,觀察鳥類對取食性能、繁殖行為、蛋殼、孵化率以及成活率等影響;對一些用實驗室研究還難以明確其危害性的農(nóng)藥,須進一步做籠養(yǎng)試驗,甚至是野外試驗。供試鵪鶉用同一批大小均勻的鶉蛋孵化,飼養(yǎng)約30天,體重基本一致健康、活潑、雌雄各半的鵪鶉作試驗用。供試農(nóng)藥用制劑或純品,溶于水或植物油中,供口服急性毒性試驗。一次服藥后,連續(xù)七天觀察死亡率;在正式試驗前先做預試;然后在最高安全濃度與最低全致死濃度范圍內(nèi)按一定的濃度極差,設5-7個處理,進行正式試驗,并設空白對照。試驗在202與正常飼養(yǎng)條件下進行,試驗結果用概率統(tǒng)計法求出LD50或LC50及95%的可信限。根據(jù)毒性測定結果,建議將農(nóng)藥對鳥類的急性毒性劃分為三個等級:LD50150mg/kg為低毒級,15-150mg/kg為中毒級,11.0ug/峰。凡試驗結果LD500.1ml/L。試驗材料取自田間自然繁殖的蝌蚪,采回后先預養(yǎng)一天,再選健壯、個體均一的蝌蚪供試驗用;試驗容器為直徑18cm、高9cm的玻璃缸,加入1000ml試液,每個處理投放10頭蝌蚪,重復三次。正式試驗前先用預試。然后在最高安全濃度與最低全致死濃度范圍之間按等比級差設5-7個處理,并設空白對照,試驗在自然氣溫條件下進行。試驗開始后24小時、48小時觀察記錄蝌蚪的死亡率,用概率統(tǒng)計法求出LC50值與95%的可信限值。農(nóng)藥對蛙類的毒性分級標準,可參照魚類的毒性分級標準。3.2.6蚯蚓毒性試驗國外做農(nóng)藥毒性試驗的蚯蚓品種,多數(shù)用日本的赤子愛勝蚯蚓(Eiseniafoelide),該品種在我國已普遍養(yǎng)殖,是目前理想的試驗品種。農(nóng)藥對蚯蚓的致害途徑,主要是土壤中的殘留農(nóng)藥與蝗蚓的接觸或被蚯蚓吞食所致。供試土壤種類的不同,導致至蚯蚓毒性的程度也有差別。為了使試驗結果具有可比性,采用人工配制的標準土壤作為試驗材料,將農(nóng)藥按一定的級差,配成5-7個等級,分別均勻地加入1公斤土壤中,調(diào)節(jié)到一定的濕度后,裝于2升的培養(yǎng)缸中。每個處理養(yǎng)入個體大小相近的健壯蚯蚓10條,在202和有適量光照條件下進行試驗。供試農(nóng)藥用制劑或純品,對難溶于水的農(nóng)藥,可用丙酮助溶。拌入土壤后先將丙酮揮發(fā)掉后再做試驗。蚯蚓的毒性試驗需連續(xù)進行14天,于第7與14天時測定蚯蚓的死亡率,用概率法求半致死濃度LC50與95%的可信限值。上述方法得到的試驗結果,建議按照LC50值的大小將農(nóng)藥對蚯蚓的毒性劃分為三個等級:10ppm的為低毒農(nóng)藥。3.2.7土壤微生物毒性試驗本試驗用測定土壤微生物呼吸強度的方法,評價施用農(nóng)藥后對土壤微生物總活性影響的指標。供試土壤要用兩種有代表性的新鮮土壤,并要提供pH值、有機質(zhì)、代換量、土壤質(zhì)地等數(shù)據(jù)。供試農(nóng)藥最好用制劑,也可用原藥或純品。每種土壤設1ppm、10ppm、100ppm三組不同濃度處理,并設空白對照,每組重復三次。難溶于水的農(nóng)藥,可用丙酮助溶。將藥液先與少量土混勻,待丙酮發(fā)凈后,再均勻拌入到處理的土壤中。每個處理用土50克,將土壤含水量調(diào)節(jié)成田間持水量的60%,裝于100ml小燒杯中,與另一個裝有標準堿液的小燒杯一起置于2升容積的密閉瓶中,于251的恒溫箱中培養(yǎng)。試驗開始后的第5、10、15天時更換出密閉瓶中的堿液測定吸收的CO2含量。當打開密閉瓶更換堿液時,同時更換了密閉瓶中的空氣,以保證密閉瓶中的氧壓維持在一定水平。用土壤中CO2釋放量的變化,反映土壤微生物受農(nóng)藥抑制的程度,并以此為依據(jù),建議將農(nóng)藥對土壤微生物的毒性劃分成以下三個等級:用1ppm處理土壤,在15天內(nèi)抑制值50%的為高毒農(nóng)藥;用10ppm處理的土壤,抑制值50%的為中毒的農(nóng)藥;抑制值50%的為低毒農(nóng)藥。3.2.8魚類毒性試驗國際上常用試驗魚種有斑馬魚、鯉魚、夏裨魚、黑頭軟口鰷、翻車魚、底鳉、虹鱒;鯉魚是我國主要魚種之一,各地都有養(yǎng)殖材料易得,是理想的試驗魚種。試驗魚應用同時孵化,體長約2-3cm,健康無病的魚苗先在室內(nèi)馴化飼養(yǎng)7-14天,待魚苗死亡率穩(wěn)定在10%時開始試驗。試驗期間對照組的死亡率也應控制在10%以下。魚的急性毒性測定方法,有靜態(tài)法、半靜態(tài)法和流動式法三種,在我國目前條件下,一般采用半靜態(tài)法為宜(易水解與易揮發(fā)的農(nóng)藥不宜使用)。試驗容器的大小,一般應控制在1克/升魚水的范圍內(nèi)。試驗期間定期更換藥液,以保證水中藥液濃度不低于加入量的80%,水中溶解氧不得低于飽和點的60%,pH值控制在6-8.5之間。正式試驗前先做預試。然后在最高安全濃度與最低全致死濃度范圍之間,按級差設5-7個組,每組養(yǎng)10尾,并設空白對照。供試水用曝氣去氯后的自來水,標明水質(zhì)指標;供試農(nóng)藥用純品,必要時也可用工業(yè)品或制劑;難溶于水的農(nóng)藥,可用超聲波加以分散,或用低毒的丙酮與吐溫-80助溶,用量要10ppm為低毒農(nóng)藥,1.0-10ppm為中毒農(nóng)藥,0.1ml/L,試驗液的濃度按級差設5-7個組。另設一對照組,每組用水蚤20只,分4槽,每槽5只。槽中藥液用量不得2ml/只蚤。試驗期不投食,對照組中水蚤的死亡率應控制在0.1ml/L。試驗用的農(nóng)藥溶液按級差設5-7個組,另設一個空白對照。開始時試驗液中的藻量控制在105個細胞/ml左右,pH7.50.2,水溫222,連續(xù)光照(光強4000勒克斯),采用振搖或間歇振搖下培養(yǎng)96小時,于24、48、72、96小時時取出少量培養(yǎng)液,測定藻數(shù)變化,用概率統(tǒng)計法求出相應時間內(nèi)的半抑制濃度EC50與95%的可信限值。- 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