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2013 年全國高中化學競賽模擬試題 一 Schiff堿配合物的合成 10分 Schiff堿配合物的合成常有兩種方法 第一種為分步法 即先合成配體接著使其與金屬離子反應形成配合物 如 A C為 Ni 的四配位化合物 第二種即模板法 以 1 8 二氨基萘與吡咯 2 甲醛之間的作用為例 在空氣中 兩者直接 反應的產物是雜環(huán)化合物 D 而在模板劑 Ni2 存在下 得到了含四齒 Schiff堿配體的 Ni 配合物 E 兩反應有不同的化學計量比 1 標注 A中兩手型碳的構型 2 B E各代表何物質 二 Te的化合物 10分 1 在 AsF3中用 AsF5氧化 Te生成一棕色晶形化合物 M X 射線研究顯示其陽離子是三角 棱柱形 M中砷的質量分數為 25 18 寫出生成 M的反應方程式并畫出陽離子的結構 2 TeCl4固體為一四聚體 熔融狀態(tài)下是良好的導體 Te處于一畸變的八面體環(huán)境中 試畫出 TeCl4 4的結構并解釋造成八面體畸變的原因 三 分子形狀與大小的估算 10 分 對于分子體積的估算在實際工作中有重要的意義 下面討論簡單分子形狀與大小的估 算 1 雙原子分子的長度為兩個原子的共價半徑和范德華半徑之和 最大直徑為大原子的 范德華半徑的兩倍 若已知 Cl 原子的范德華半徑為 180pm 共價半徑為 99pm 求 Cl2 分子的體積 以 pm3計 2 多原子分子的大小形狀的估算可以先按共價鍵畫出分子骨架 再按各原子的范德華 半徑將邊界畫出 正烷烴分子 CnH2n 2伸展時骨架呈共面的曲折長鏈 若 C C 鍵長為 154pm 兩端 CH3基團范德華半徑為 200pm 求烷烴長度的表達式 以 pm 計 3 有機分子的體積可以看做原子團體積的加和 一個有 機分子的體積按照組成的基團 的體積相加在一起而得 a 若已知 CH3 體積為 23 5 10 24cm3 CH2 體積為 17 1 10 24cm3 液體中分子的堆 積系數為 0 55 求正辛烷分子的摩爾體積 b 若已知正辛烷的密度為 0 703g mol 求正辛烷分子的摩爾體積 四 Swern反應 10分 即用光氣和 DMSO混合作用將一個醇氧化成醛的反應 反應過程中放出 1molCO2和 1molCO DMSO變?yōu)?DMS 試寫出其反應機理 提示 DMSO的極性很強 第一步 反 應是由其引發(fā)的 五 Clovene的合成 13分 Clovene是一種從丁香中提取出來的烯 其全合成過程如下 最后的產物比起始反應物 多了一個五元環(huán)和一個六元環(huán) 1 試寫出各小寫字母代表的反應條件和各大寫字母代表的有機物結構式 2 Clovene的結構式為去除了 G中的雜原子 雙鍵移位至五元環(huán)上 寫出 Clovene的結構式 從結構上來看似乎僅需要很少的幾部就可以完成從 F到 Clovene的轉變 但是實際的實驗 室制法中 卻并不是將 F變?yōu)?G 卻是使用另一種方法 且用了 8步之多 請你嘗試著寫 出一種錯誤的 看起來步驟比較少的 由 G制備 clovene的制備方法 并分析為什么這種 制備方法是錯誤的 提示 Clovene中某個碳原子的構型要求是導致這種現象的原因 六 絡合催化反應 11 分 在 Ni CO 4的存在下 乙炔 一氧化碳和醇 ROH 可以合成丙烯酸酯 1 寫出該反應的反應方程式 2 畫出 Ni CO 4的立體結構 并寫出其雜化類型 3 據推測其可能的反應機理由 Ni CO 4 開始可 分為如下幾步 根據提示寫出該反應分步 機理的反應方程式 a 消除 b 加成 c 插入重排 含四元環(huán) d 取代 e 加成 遷移 f 消除 g 加成 七 斑鳩菊苦素的合成 16分 斑鳩菊苦素是一種天然的抗癌藥物 以下是其全合成步驟中的一部分 根據提示和框圖 作答 1 已知 A B C都有很好的對稱性 而 D中這種對稱性消失 G比 F多一個六元環(huán) 寫出 所有字母代表的有機物的結構式 2 試寫出 A B所表示的有機物的手性碳 原子的 RS構型 如果有的話 并解釋 B比 A新 增的手性碳為什么不能是另一種構型 八 有機反應的機理 8分 Barton McCombie去氧反應是一個有機反應 在反應中 有機化合物中的 羥基 被 氫 取代 該反應以英國化學家 德里克 哈羅德 理查德 巴頓 Derek Harold Richard Barton 1918 1998 和 Stuart W McCombie命名 這個反應是一個 自由基取代反應 AIBN是偶氮二異丁腈的縮寫 是優(yōu)質的自由基引發(fā)劑 試著由所給信息寫出該反應的反應機理 要求按照標準的自由基反應書寫 鏈終止過程 可以不必寫出 九 配合物的異構 現象 12 分 Co3 與兩摩爾 CH3CH NH2 CH2NH2以及兩摩爾 Cl 可形成配離子 用給出的立體結構表 示形式畫出所有配離子可能的幾何異構體 然后寫出共有多少個立體異構體 參考答案 一 1 2分 R R 2 8分 B C D E 二 1 4 2 6分 6Te 6AsF6 Te 6 AsF6 4 2AsF3 2 4分 三 1 3 分 計算過 程 2 分 結果 1 分 V 2 4 R3 3 h2 R h 3 2 4 180 3 3 812 180 81 3 pm3 42 5 106pm3 2 3 分 計算過程 2 分 結果 1 分 L 154sin 109 5o 2 n 1 2 200 pm 126n 274 pm 3 a 2 分 V 6 02 1023 2 23 5 6 17 1 10 24 0 55cm3 mol 164cm3 mol b 2 分 V 114 0 703 cm3 mol 162 cm3 mol 四 10分 五 1 8分 2 2 3 5分 制備方法從略 這是因為在由 G到 Clovene的過程中必定經過還原的步驟 而 不能應用這種方法肯定是因為最終產物氫的構型不符合直接還原的構型 也即橋連碳 的位阻使得取得目標手性的還原是不能發(fā)生的 六 1 2 分 CO C2H2 ROH Ni CO 4 CH2 CHCOOR 2 2 分 sp3雜 化 3 7 分 N i C O 3 C O N i C O 3 C 2 H 2 C H C H O C 3 N i C H C H O C 3 N i O C H C C H N i C O 3 O C H C C H N i C O 3 R O H O C H C C H N i C O 2 R O H C O O C H C C H N i C O 2 R O H H N i C O 3 C H C H C O O R C O H N i C O 3 C H C H C O O R N i C O 3 C H 2 C H C O O R N i C O 3 C O N i C O 4 N i C O 4 七 1 9分 2 7分 A R S B R S r 這是能量要求最低的構型 八 8 分 九 12 分 幾何異構體不帶電荷每個扣 1 分 每幾何異構體 2 分 立體異構體個數 2 分 C o N R N N R N C l C l C o N R N N N R C l C l C o R N C l C l N R N N C o N C l C l N N R N R C o R N C l C l N N R N CH3CH NH2 CH2NH2 立體異構體共 5 3 2 1 29 種 祝學弟學妹們在競賽中取得好成績 命題 石家莊市第二中學 劉浩源 葛洪鑫 屈沛 N R N